譚 毅,王 凱

(大連理工大學(xué) 1.材料科學(xué)與工程學(xué)院;2.遼寧省太陽(yáng)能光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)

鋰離子電池由于脫鋰電位低,資源豐富,綠色環(huán)保,比能量較高、無記憶效應(yīng)和工作電壓高等優(yōu)勢(shì),在手機(jī)、筆記本電腦及數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。高比能量的鋰離子電池從電子終端設(shè)備走向電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域勢(shì)在必行[1-2]。常見的鋰離子電池負(fù)極材料有軟碳、硬碳、中間相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰(LTO)和硅基材料等。目前,鋰離子電池商用負(fù)極材料石墨的比容量已接近理論值(372 mAh/g),很難再有質(zhì)的提升,LTO雖然循環(huán)安全性較好,但是比容量太低(176 mAh/g),難以滿足未來高比能量電池的發(fā)展需求。由幾種負(fù)極材料的性能對(duì)比圖(圖1)可見,要滿足2020年高能量密度鋰離子二次電池300 Wh/kg以上的需求,高容量低成本低電壓平臺(tái)的硅基材料是具有極大的潛力。

鋰離子嵌入過程中形成硅鋰合金 Li22Si5相,對(duì)應(yīng)的理論容量是天然石墨的十多倍。同時(shí),硅在地球上儲(chǔ)量豐富,生產(chǎn)成本很低,且硅的電壓平臺(tái)為0.3～0.5 V,在充電過程中不存在析鋰隱患,大大提高了鋰離子電池的安全使用性能。但其在充放電過程中,由于鋰化和脫鋰循環(huán)期間的高體積變化(200%～300%),造成顆粒粉碎和其表面的固相電解質(zhì)層(SEI)重復(fù)形成,最終導(dǎo)致硅基負(fù)極材料容量的損耗和循環(huán)性能較差等問題[3-4]。

針對(duì)硅基負(fù)極材料在嵌鋰和脫鋰中存在的問題,近些年研究者們通過對(duì)硅基材料的納米化、復(fù)合化和核殼結(jié)構(gòu)的改性設(shè)計(jì),有效地提高了硅基材料的循環(huán)性能。本文主要深入分析和討論硅基負(fù)極材料的儲(chǔ)能及容量衰減機(jī)理,從硅碳復(fù)合材料和 SiOx(0＜x≤2)基復(fù)合材料兩條主線出發(fā)詳細(xì)總結(jié)了硅基電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及改性研究的最新國(guó)內(nèi)外進(jìn)展,對(duì)未來的研究方向和應(yīng)用前景作出了展望。

圖1 幾種負(fù)極材料性能對(duì)比Fig.1 Performance comparison of common anode materials

1 硅的電化學(xué)機(jī)理

1.1 脫嵌鋰機(jī)理

硅的脫嵌鋰機(jī)理是通過與鋰離子的合金化和去合金化進(jìn)行的。實(shí)際電化學(xué)嵌鋰是晶態(tài)硅與非晶亞穩(wěn)態(tài)LixSi 共存的過程[5-7]。研究發(fā)現(xiàn),在低充電電位＜0.5 V(相對(duì)于Li /Li+)時(shí),硅鋰合金化后最終形成相常見的是 Li15Si4,對(duì)應(yīng)的理論質(zhì)量比容量為3579 mAh/g[8]。硅在常溫下充放電過程如下式(1)～(3)所示：式(1)和(2)表示嵌鋰過程;式(3)表示脫鋰過程;式中a代表無定型,c代表結(jié)晶態(tài)。

1.2 失效機(jī)制

硅在充放電過程中會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹效應(yīng),如圖2晶胞示意圖所示,理論上嵌鋰生成Li22Si5晶胞體積膨脹300%左右[9-12]。嵌鋰過程中,電解質(zhì)會(huì)發(fā)生分解并沉積在硅表面形成SEI膜[13-15]。其失效機(jī)制如圖3所示,由于脫嵌鋰過程中硅體積的持續(xù)變化,暴露在電解液中新的硅表面 SEI膜厚度持續(xù)增加,最終導(dǎo)致界面阻抗升高。研究表明,亞穩(wěn)態(tài)硅鋰合金及硅與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng),造成鋰離子的消耗,增加了鋰離子的擴(kuò)散距離,阻礙鋰離子的順利脫嵌,最終造成硅基負(fù)極材料容量的損耗[16]。

圖2 充電和放電期間硅體積膨脹示意圖[9]Fig.2 Illustration of Si volume expansion during charge and discharge[9]

圖3 硅的失效機(jī)制示意圖[13]Fig.3 Schematic of the failure mechanism of silicon[13]

2 硅基材料選擇及設(shè)計(jì)

2.1 硅碳復(fù)合材料

2.1.1 低維化納米硅碳復(fù)合材料

研究者傾向?qū)桀w粒納米化處理,其具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。但當(dāng)硅顆粒尺寸小于100 nm時(shí),在充放電過程中大的比表面積會(huì)與電解液發(fā)生更多的接觸,形成更多的 SEI膜,且細(xì)小的納米顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚而加快容量的衰減,故通常引入碳材料,設(shè)計(jì)出納米硅管、薄膜等低維化的硅碳復(fù)合材料[17-19]。Kim等[20]通過鎂熱還原法制備的CNT@mp-Si納米多孔硅管的電極放電容量300次循環(huán)后為1019 mAh/g,對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率為99.6%(見圖4)。可見硅納米管較大的空間有效改善了體積膨脹,材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。此外,二維化的硅薄膜能夠很好地緩沖硅原子體積膨脹,減少機(jī)械應(yīng)力的產(chǎn)生,進(jìn)而提高硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性[21-24]。Tong等[24]通過磁濺射方法合成了非晶硅/碳(a-Si/C)多層薄膜,制備的微米級(jí)a-Si/C多層薄膜(1.1 mm)表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能,超過200個(gè)周期容量為1900 mAh/g。

2.1.2 三維化核殼硅碳復(fù)合材料

硅基材料的核殼結(jié)構(gòu)是通過系列設(shè)計(jì)方法將硅與其它材料包覆起來而形成的特殊結(jié)構(gòu),多孔結(jié)構(gòu)有利于鋰離子快速傳輸,且能有效緩沖循環(huán)過程中的體積膨脹[25-33]。多孔硅結(jié)構(gòu)主要分為實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)和中空核殼結(jié)構(gòu)兩大類。

2.1.2.1 實(shí)心核殼硅碳材料

Cui Yi團(tuán)隊(duì)[25]設(shè)計(jì)了一種石榴狀的納米硅碳材料(圖5),首先實(shí)心納米硅顆粒外層包覆了有膨脹空間的碳層,然后多個(gè)顆粒復(fù)合組裝,在其表面再包覆一層碳層,最終形成微米級(jí)的實(shí)心核殼硅碳顆粒,且經(jīng)過循環(huán)后顆粒表面形成穩(wěn)定的 SEI膜。其在 1000次循環(huán)后保持 97%的容量,庫(kù)倫效率達(dá)到99.87%,比容量可達(dá) 1160 mAh/g。Xie等[26]設(shè)計(jì)出一種新型的實(shí)心蛋黃殼 Si@C@void@C 納米復(fù)合顆粒(圖6)。與 Si@void@C材料相比,所得的Si@C@void@C結(jié)構(gòu)引入 Si@C顆粒,而不是像蛋黃一樣切斷。這種額外的內(nèi)部碳?xì)そY(jié)構(gòu)可以為 Si核之間提供更好的電子傳輸和外部碳?xì)?具有更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。同時(shí),內(nèi)外碳?xì)す餐饔?有效地完全覆蓋實(shí)心Si顆粒,從而防止電極材料與電解質(zhì)直接接觸而發(fā)生不可逆反應(yīng)。Si@C@void@C的初始充電容量高達(dá)1910 mAh/g,并在50個(gè)周期后保持71%的容量。

2.1.2.2 中空核殼硅碳材料

雖然實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)能夠改善硅材料的電化學(xué)性能,但隨著循環(huán)次數(shù)的增多,實(shí)心硅顆粒仍會(huì)面臨體積膨脹問題,包覆表面的材料往往會(huì)產(chǎn)生裂紋從而喪失特有的結(jié)構(gòu)功能。因此若活性硅材料本身具有一定的空隙結(jié)構(gòu),可以為充放電過程中的體積膨脹提供首要緩沖空間,從而進(jìn)一步提高材料的循環(huán)性能[27-29]。Bang等[27]利用Ag作為金屬催化劑,在HF和 H2O2的混合液中誘導(dǎo)腐蝕微米硅顆粒,得到多孔硅顆粒(圖7),對(duì)其包碳處理后的核殼復(fù)合材料,首次比容量達(dá)到2050 mAh/g,50個(gè)周期后的容量保持率為87%。Ge等[28-29]利用Ag作為金屬催化劑處理得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米硅,再用 CVD法制備得到多孔硅/碳復(fù)合材料,其在0.5C下,200個(gè)周期后仍有945 mAh/g的可逆比容量。

Tian等[30]將大量低成本Al-Si合金鑄錠通過酸蝕刻,球磨和碳化處理合成了由20 nm碳涂覆的二次Si組成的微米尺寸Si/C復(fù)合材料(圖8)。納米多孔Si/C復(fù)合材料在電流密度為50 mA/g時(shí),初始容量為1182 mAh/g,300個(gè)循環(huán)后保持86.8%的容量。

圖4 CNT@mp-Si和中孔多孔Si納米管的合成示意圖[20]Fig.4 The composite map of synthesis of CNT@mp-Si and meso-porous Si nanotube [20]

圖5 石榴狀納米硅碳材料設(shè)計(jì)示意圖[25]Fig.5 Schematic of the pomegranate-inspired design[25]

圖6 (a)新型實(shí)心核殼Si@C@void@C的形成過程示意圖,(b)原料Si、(c)Si@SiO2@C、(d)Si@void@C、(e)Si@C、(f)Si@C@SiO2@C和(g)Si@C@void@C的TEM照片[26]Fig.6(a)Schematic diagram of the novel core-shell Si@C@void@C,TEM images of(b)raw Si,(c)Si@SiO2@C,(d)Si@void@C,(e)Si@C,(f)Si@C@SiO2@C,and(g)Si@C@void@C[26]

圖7 (a)硅表面沉積銀顆粒和(b,c)金屬誘導(dǎo)刻蝕硅的掃描電鏡照片[28]Fig.7 Scanning diagrams of(a)Ag-deposited on Si and(b,c)metal induced etching Si[28]

圖8 從Al-Si合金到Si/C復(fù)合材料的制備過程示意圖[30]Fig.8 Schematic illustration of the preparation process from Al-Si alloy to the Si/C composite[30]

綜上所述,在硅材料不同維度化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中,碳是最常用來與硅基材料復(fù)合。碳與硅復(fù)合能夠降低材料整體體積膨脹,同時(shí)起到抑制活性物質(zhì)顆粒團(tuán)聚的作用,此外碳的電導(dǎo)率較高,與常規(guī)電解液相容性好,復(fù)合材料一般具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性[34]。碳材料可分為傳統(tǒng)和新型兩類,其中傳統(tǒng)碳材料主要包括軟碳、硬碳、中間相碳微球、人造石墨、天然石墨、炭黑等,新型碳材料主要有碳納米管/線和石墨烯等。目前,新型碳材料在學(xué)術(shù)科研上被廣泛關(guān)注,但相比新型碳材料的使用,傳統(tǒng)熱解碳材料的成本低,適于商業(yè)化應(yīng)用推廣。

本課題組從清潔能源生產(chǎn)和廢料回收利用大背景下出發(fā),采用光伏產(chǎn)業(yè)中金剛線切割的微米硅粉為原料,通過系列預(yù)處理,將硅粉純度從2N(99%)提純到 5N(99.999%)左右,再利用高溫?zé)峤馓贾苽涞墓杼钾?fù)極材料循環(huán)450次后仍有426 mAh/g以上的比容量,此工作對(duì)光伏產(chǎn)業(yè)金剛線切割廢料的回收用于鋰離子電池負(fù)極材料具有重要的指導(dǎo)意義。表1系統(tǒng)總結(jié)了幾種典型碳與硅復(fù)合負(fù)極材料的情況。

2.2 SiOx(0＜x≤2)/碳復(fù)合材料

2.2.1 SiOx材料的電化學(xué)機(jī)理

SiOx材料主要由Si與SiO2或者Si和O2在高溫高真空下或惰性氣氛下蒸鍍制得(簡(jiǎn)稱氣相法)[40-41],本課題組采用 Si與 SiO2在高溫高真空條件下電子束蒸鍍得到SiOx材料,開展了部分SiOx負(fù)極材料結(jié)構(gòu)改性的工作。 SiOx是一種結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜的非晶材料,ICM(Interface Clusters Mixture)模型認(rèn)為,SiOx是由納米 Si、團(tuán)簇分布 SiO2及亞氧化硅界面構(gòu)成,亞氧化界面區(qū)域占整體體積的比例介于20%到25%之間[42-43]。SiOx材料的電化學(xué)機(jī)理與單質(zhì)Si有所區(qū)別,首先SiOx與鋰離子反應(yīng)形成納米Si、Li2O及鋰硅酸鹽,生成的 Li2O及鋰硅酸鹽主要抑制納米 Si顆粒發(fā)生團(tuán)聚,起到緩沖體積膨脹的作用[44-45]。如圖9所示,Phillipe等[46]通過硬質(zhì)和軟質(zhì)XPS研究了硅納米粒子和SiO2層的界面機(jī)制,類似于不成比例的SiOx納米結(jié)構(gòu),有助于理解SEI膜形成機(jī)制。其中,SiOx材料的充放電機(jī)理一般可表示如下：

2.2.2 SiOx/碳復(fù)合材料改性

SiOx循環(huán)穩(wěn)定性較單質(zhì) Si有所提高,但 SiOx材料在脫鋰和嵌鋰過程中仍然存在首次庫(kù)倫效率較低和體積膨脹較大的劣勢(shì)。目前,國(guó)內(nèi)外研究者采用歧化反應(yīng)、復(fù)合化、預(yù)鋰化和多孔化等手段對(duì)SiOx基負(fù)極材料進(jìn)行改性研究,對(duì)提高材料的循環(huán)性能、首次庫(kù)倫效率和倍率性能具有一定的改善效果。

2.2.2.1 歧化處理

利用SiOx歧化反應(yīng)改變材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu),提高循環(huán)性能。Park等[47]研究表明通過1000 ℃、3 h的歧化反應(yīng)和 6 h的高能球磨處理,制備得到的nano-Si/ SiOx/graphite 復(fù)合材料具有1516 mAh/g的初始放電容量,100個(gè)周期后容量保持率在 70%以上,其循環(huán)性能明顯優(yōu)于未歧化熱處理的milled-SiO/graphite材料。Morita等[48]通過歧化反應(yīng)和高溫聚合反應(yīng)制備得到納米 Si/SiOx/C復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)歧化反應(yīng)后,更多的納米Si顆粒或團(tuán)簇顆粒均勻分散在SiOx基質(zhì)中,其200個(gè)周期后的比容量仍有 700 mAh/g,分析認(rèn)為循環(huán)性能的提高歸因于納米Si團(tuán)簇顆粒在硅的氧化物中的高度分散性。

2.2.2.2 預(yù)鋰化處理

預(yù)鋰化處理提高材料的首次庫(kù)倫效率。Yang等[49]研究發(fā)現(xiàn)在SiO/C復(fù)合材料中混合一定量的金屬鋰粉,通過機(jī)械球磨和化學(xué)還原法制備得到納米硅基復(fù)合材料,其初始容量達(dá)到 770 mAh/g,首次庫(kù)倫效率達(dá)到81%。Seong等[50]通過在SiO/C電極表面涂覆一層鋰粉,再放入電解液中浸泡進(jìn)行預(yù)鋰化強(qiáng)化處理,使得 Li與 SiO形成 Li4SiO4相,其電極的首次庫(kù)侖效率為73%。Kim等[51]開發(fā)了一種可擴(kuò)展卷繞的新型受控預(yù)鋰化方法,原始電極通過金屬鋰箔的電路短路實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化,如圖10所示，同時(shí)可以監(jiān)測(cè)兩個(gè)電極之間的電壓,預(yù)鋰化處理的SiOx/C復(fù)合材料首次庫(kù)倫效率高達(dá)94.9%。

表1 硅/碳鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical performance of some silicon/carbon composite anodes for lithium-ion batteries

圖9 SiOx材料的基本電化學(xué)機(jī)理示意圖[46]Fig.9 Schematic diagram of the basic electrochemical mechanism of SiOx-based materials[46]

2.2.2.3 多孔化設(shè)計(jì)

復(fù)合材料的多孔化設(shè)計(jì)有利于鋰離子在孔道中快速傳輸,有助于提高電極材料的倍率性能[52-56]。Yu等[53]對(duì)歧化處理的SiO材料,用NaOH溶液腐蝕去除氧化硅基體中的部分納米Si顆粒,最終制得了多孔 Si/SiOx材料,該材料循環(huán) 100次后容量保持在1242 mAh/g。Feng等[54]通過鎂熱還原法制備的多孔SiOx/Si/C復(fù)合材料(圖11)所示,該材料可逆容量為1250 mAh/g,經(jīng)過 100次循環(huán)后容量保持率為90.9%,具有較好的倍率和循環(huán)性能。

此外,SiOx-C復(fù)合材料受到多家日韓鋰電企業(yè)及研究所的廣泛研究和青睞[57-58],其中日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所將SiO/C復(fù)合負(fù)極材料與磷酸鐵鋰正極材料組裝,該全電池循環(huán) 600個(gè)周期后,容量保持率達(dá)到90%,且表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能[58]。國(guó)內(nèi)寧德時(shí)代新能能源公司[59]制備的中空結(jié)構(gòu) SiO@void@C復(fù)合材料(圖12)具有較優(yōu)的電化學(xué)性能,材料的可逆比容量高達(dá)1305 mAh/g,可穩(wěn)定循環(huán)長(zhǎng)達(dá)500圈,容量保持率為54%。

圖10 卷繞電池的金屬箔電路短路預(yù)鋰化處理的示意圖[50]Fig.10 Schematic diagram of short-circuit prelithiation treatment of metal foil circuit of batteries[50]

圖11 復(fù)合材料SiOx/Si/C的制備示意圖[54]Fig.11 Schematic diagram of preparation of the SiOx/Si/C[54]

中國(guó)在“十三五”新能源汽車試點(diǎn)專項(xiàng)的共性關(guān)鍵技術(shù)類研究項(xiàng)目“高比能量鋰離子電池技術(shù)”中提出：到 2020年,電池單體能量密度≥300 Wh/kg。為此過去20年提出了多種技術(shù)解決手段,目前商業(yè)化復(fù)合材料的可逆容量在450 mAh/g以下的碳包覆氧化亞硅、碳包覆納米硅碳復(fù)合材料在循環(huán)性、倍率特性方面基本能滿足應(yīng)用要求,已開始小批量進(jìn)入電動(dòng)工具等市場(chǎng)。但450 mAh/g以上的硅基負(fù)極材料應(yīng)用還有很多技術(shù)挑戰(zhàn)。綜上,在硅基復(fù)合材料維度及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí),應(yīng)更加著重于提高硅基負(fù)極材料選擇和制備的性價(jià)比,無需片面追求硅基負(fù)極復(fù)合材料過高的比容量,當(dāng)性價(jià)比較高的硅基復(fù)合材料的比容量能在750 mAh/g左右穩(wěn)定循環(huán)500次以上,即可有效提高電池的能量密度,實(shí)現(xiàn)2020年≥300 Wh/kg目標(biāo)。

圖12 (a)初始SiO@C原料與中空SiO@void@C材料的表面((b)二次電子相,(c)背散射相)及(d)截面SEM照片[59]Fig.12 SEM images of(a)initial SiO@C,surface((b)secondary electron phase,(c)back scattered)and(d)cross-section of hollow SiO@void@C material[59]

3 挑戰(zhàn)和展望

未來高比容量硅基材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的兩個(gè)主要發(fā)展方向是硅碳復(fù)合材料和SiOx(0＜x≤2)基復(fù)合材料,但是二者在本質(zhì)機(jī)理上都存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)。從幾種典型硅基負(fù)極材料性能對(duì)比圖(圖13)可知,為了克服體積膨脹問題并加快商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程,需要從以下幾個(gè)方面解決：

圖13 幾種典型硅基負(fù)極材料性能對(duì)比[25,30, 35-39,47,53-54,59-62]Fig.13 Performance comparisons of common Si-based anode materials[25,30,35-39,47,53-54,59-62]

1)通過特殊制備方法得到具有特殊結(jié)構(gòu)且性能非常優(yōu)異的硅碳復(fù)合負(fù)極材料,對(duì)科研發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義,但是很多研究成果的制備流程冗長(zhǎng)且成本較高,很難短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),因此尋求成本更低、更易產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的方法,是高比能量硅基電極材料產(chǎn)業(yè)化亟需解決的問題。同時(shí),考慮到正負(fù)極材料的容量匹配問題,硅基復(fù)合材料只要能穩(wěn)定循環(huán) 500個(gè)周期以上,比容量還保持在750 mAh/g左右,仍可有效提高鋰離子電池的能量密度。

2)相比Si材料,SiOx材料的體積膨脹效應(yīng)更小,是短期可實(shí)現(xiàn)商業(yè)化最有潛力的選擇。有效地制備出循環(huán)性能和倍率性能更加優(yōu)越的SiOx/C復(fù)合材料仍將是日后研究的重點(diǎn)。同時(shí)需要進(jìn)一步系統(tǒng)研究SiOx材料的預(yù)鋰化和電化學(xué)機(jī)理。

3)硅基材料的導(dǎo)電性較差,故在硅基材料中引入金屬元素,設(shè)計(jì)提高硅基材料的導(dǎo)電性和循環(huán)性能的硅/金屬?gòu)?fù)合材料結(jié)構(gòu)也將是今后一個(gè)研究熱點(diǎn)。