肖 婷，肖 軍，陳 勇，周 軍，王 輝

(中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610213)

2011年福島核事故后，耐事故燃料(ATF)的研發(fā)成為核結(jié)構(gòu)材料研究的重要方向[1]。鐵素體不銹鋼具有優(yōu)良的高溫力學(xué)及抗腐蝕性能，制造工藝成熟，與現(xiàn)有反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料體系相容性好，是現(xiàn)階段耐事故燃料包殼的重要候選材料[2-3]。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)對Fe-Cr、Fe-Cr-Ni、Fe-Cr-Al等合金進(jìn)行篩選，結(jié)果表明，F(xiàn)eCrAl系鐵素體不銹鋼能形成保護(hù)性的Al2O3膜，具有優(yōu)異的高溫抗氧化性，是最具潛力的耐事故燃料包殼材料之一。綜合考慮FeCrAl鐵素體不銹鋼的力學(xué)拉伸性能、高溫抗氧化性能、輻照脆化及抗腐蝕性能等方面，目前國內(nèi)外研制的FeCrAl鐵素體不銹鋼中Cr含量范圍為12%～20%，Al含量范圍為2%～5%[3-5]。

抗應(yīng)力腐蝕性能是燃料包殼的重要應(yīng)用性能之一。鐵素體不銹鋼具有較優(yōu)良的抗應(yīng)力腐蝕性能，ODS鐵素體不銹鋼在超臨界水中仍未產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂[6]。然而鐵素體不銹鋼仍有應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險(xiǎn)。Shu等[7]發(fā)現(xiàn)在鐵素體不銹鋼中同時(shí)加入Cu與Mo將導(dǎo)致點(diǎn)蝕，從而引發(fā)鐵素體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂。

壓水堆運(yùn)行時(shí)，一回路水化學(xué)工況可能發(fā)生偏離，如水介質(zhì)中會(huì)混入微量的Cl-、Cu2+等雜質(zhì)離子。研究表明，水介質(zhì)中的Cl-、Cu2+等雜質(zhì)離子可導(dǎo)致奧氏體不銹鋼、鎳基合金等反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料發(fā)生點(diǎn)蝕[3,6-7]。然而，水介質(zhì)中的Cl-、Cu2+等雜質(zhì)離子是否影響鐵素體不銹鋼的抗應(yīng)力腐蝕性能尚未見報(bào)道。

本文擬在高溫高壓水介質(zhì)環(huán)境下，開展慢應(yīng)變速率拉伸(SSRT)試驗(yàn)，研究水介質(zhì)中微量Cu及Cl對鐵素體不銹鋼應(yīng)力腐蝕行為的影響。

1 材料及方法

1.1 材料

FeCrAl鐵素體不銹鋼采用真空感應(yīng)熔煉 的方法制備鑄錠，熱軋成板材。板材在780～800 ℃進(jìn)行24 h時(shí)效處理，調(diào)整力學(xué)性能。FeCrAl鐵素體不銹鋼的化學(xué)成分列于表1。熱處理完成后，將板材加工成圖1所示的拉伸試樣，試樣厚度為2 mm。

表1 FeCrAl鐵素體不銹鋼成分Table 1 Chemical compositionof FeCrAl ferrite stainless steel

圖1 SSRT試驗(yàn)中拉伸試樣的幾何尺寸Fig.1 Geometry of tensile specimen in SSRT test

1.2 SSRT試驗(yàn)

SSRT試驗(yàn)在Cortest SSRT試驗(yàn)機(jī)上開展。試驗(yàn)介質(zhì)為含有不同濃度Cu2+、Cl-的溶液，采用去離子水、NaCl及CuSO4·5H2O配制，試驗(yàn)溫度為(300±3) ℃，壓力為(8.1±0.3) MPa。具體條件列于表2。

表2 SSRT試驗(yàn)條件Table 2 SSRT test condition

試驗(yàn)完成后，試樣在去離子水中進(jìn)行超聲清洗。干燥后，使用掃描電子顯微鏡觀察試樣的斷口及表面形貌，采用XPS對試樣表面彌散顆粒的化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，采用掃描電子顯微鏡及X射線衍射(XRD)譜儀對試樣微觀組織形貌及相組成分別進(jìn)行表征。

2 結(jié)果及分析

2.1 微觀組織

13Cr4Al和14Cr4Al鐵素體不銹鋼的微觀組織特征如圖2所示?？梢?，F(xiàn)eCrAl晶粒粗大，在粗大的晶粒內(nèi)部較均勻地分布了大量的彌散相。能譜分析表明，彌散相的化學(xué)成分主要為Fe、Nb及Mo。

13Cr4Al和14Cr4Al鐵素體不銹鋼的XRD分析結(jié)果示于圖3。圖3表明，F(xiàn)eCrAl鐵素體不銹鋼的主要相成分為CrFe、AlFe3、Fe2Mo及Fe2Nb。其中，CrFe、AlFe3相為主金相，F(xiàn)e2Mo及Fe2Nb為圖2中的彌散相。

圖2 13Cr4Al(a)與14Cr4Al(b)微觀組織形貌Fig.2 Microscopic morphology of 13Cr4Al (a) and 14Cr4Al (b)

圖3 13Cr4Al (a)與14Cr4Al (b)的XRD譜Fig.3 XRD pattern of 13Cr4Al (a) and 14Cr4Al (b)

2.2 SSRT的應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖4 13Cr4Al不同應(yīng)變速率下的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of 13Cr4Alunder different slow strain rate conditions

13Cr4Al鐵素體不銹鋼在不同應(yīng)變速率下的應(yīng)力應(yīng)變曲線示于圖4。圖4顯示，在含100 ppm Cl-+1 ppm Cu2+的高溫水中，13Cr4Al鐵素體不銹鋼的延伸率和抗拉強(qiáng)度均隨應(yīng)變速率的降低而下降；應(yīng)變速率為2×10-7s-1時(shí)，抗拉強(qiáng)度與延伸率顯著下降。

14Cr4Al鐵素體不銹鋼在300 ℃的高溫水中應(yīng)變速率為2×10-7s-1時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變曲線示于圖5。由圖5可知，在只含Cu2+的水介質(zhì)中，14Cr4Al鐵素體不銹鋼的延伸率較在只含Cl-的水介質(zhì)中低；水介質(zhì)中Cl-及Cu2+共存時(shí)，14Cr4Al鐵素體不銹鋼的延伸率顯著下降。

2.3 斷口形貌

13Cr4Al鐵素體不銹鋼在含Cl-及Cu2+高溫水介質(zhì)環(huán)境中的斷口形貌隨應(yīng)變速率的變化過程示于圖6。應(yīng)變速率較高(1×10-6s-1)時(shí)，斷口表面為韌窩形貌，表明此時(shí)斷裂為韌性斷裂，無應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。應(yīng)變速率降低到5×10-7s-1時(shí)，斷口邊緣出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕跡象；應(yīng)變速率降低到2×10-7s-1時(shí)，斷口邊緣發(fā)生明顯的沿晶開裂，表明在應(yīng)變速率為2×10-7s-1時(shí)，13Cr4Al鐵素體不銹鋼發(fā)生了顯著的應(yīng)力腐蝕。因此，圖4所示的延伸率隨應(yīng)變速率的降低顯著下降是由應(yīng)力腐蝕開裂導(dǎo)致的。

圖5 14Cr4Al在不同水化學(xué)條件下的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curve of 14Cr4Alin different medium environments

應(yīng)變速率：a——1×10-6 s-1；b——5×10-7 s-1；c——2×10-7 s-1圖6 13Cr4Al在不同應(yīng)變速率下的斷口形貌Fig.6 Fracture profiles of 13Cr4Al under different slow strain rates

14Cr4Al鐵素體不銹鋼斷口形貌隨水化學(xué)條件的演變規(guī)律示于圖7。圖7表明，在Cu2+及Cl-單獨(dú)存在于水介質(zhì)中時(shí)，斷口邊緣表面為韌窩形貌，表明水介質(zhì)中含有微量的Cu2+或Cl-時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致14Cr4Al鐵素體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。水介質(zhì)中同時(shí)含有Cu2+及Cl-時(shí)，斷口邊緣出現(xiàn)明顯的沿晶開裂，表明Cu2+及Cl-共存將導(dǎo)致14Cr4Al鐵素體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，從而導(dǎo)致延伸率顯著降低。

a——50 ppb Cu2+;b——100 ppm Cl-; c——100 ppm Cl-+50 ppb Cu2+; d——100 ppm Cl-+1 ppm Cu2+圖7 14Cr4Al在不同水化學(xué)條件下的斷口形貌Fig.7 Fracture profiles of 14Cr4Al in different medium environments

2.4 氧化膜表面形貌分析

14Cr4Al鐵素體不銹鋼在100 ppm Cl-+1 ppm Cu2+水介質(zhì)中腐蝕后的表面形貌示于圖8。圖8顯示，試樣表面沉積有大量的彌散顆粒。能譜分析結(jié)果列于表3，可見該彌散顆粒主要是Cu的氧化物。

為進(jìn)一步確定表面彌散的Cu的氧化物的價(jià)態(tài)，利用XPS對試樣進(jìn)行分析，結(jié)果示于圖9。由圖9可見，在結(jié)合能932.4 eV處出現(xiàn)明顯的特征峰，表明試樣表面彌散的Cu元素的氧化物為Cu2O。

圖8 14Cr4Al在100 ppm Cl-+1 ppm Cu2+水介質(zhì)中腐蝕后的表面形貌Fig.8 Surface morphology of 14Cr4Al in medium containing 100 ppm Cl-+1 ppm Cu2+

元素原子百分比/%元素原子百分比/%O47.48Cr2.64Cu42.73Al2.23Fe4.92

圖9 14Cr4Al的XPS譜Fig.9 XPS pattern of 14Cr4Al

2.5 討論

FeCrAl鐵素體不銹鋼在只含有Cu2+或Cl-的高溫水介質(zhì)中，在低至2×10-7s-1的應(yīng)變速率下，沒有觀察到應(yīng)力腐蝕開裂。然而，當(dāng)高溫水介質(zhì)中同時(shí)含有Cu2+和Cl-時(shí)，F(xiàn)eCrAl鐵素體不銹鋼發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。FeCrAl鐵素體不銹鋼在含Cu2+及Cl-的高溫水介質(zhì)中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂微觀過程可描述如下。

鐵素體不銹鋼在高溫水介質(zhì)中發(fā)生鈍化，在表面形成一層致密的氧化膜。當(dāng)介質(zhì)中含有Cl-時(shí)，Cl-可能導(dǎo)致氧化膜發(fā)生破壞，在金屬表面形成點(diǎn)蝕坑[8-10]。溶液中不含Cu2+等強(qiáng)氧化性離子時(shí)，點(diǎn)蝕坑表面金屬氧化溶解緩慢，點(diǎn)蝕坑不會(huì)顯著加深，不易形成應(yīng)力腐蝕裂紋源。

當(dāng)高溫水介質(zhì)中含有Cu2+時(shí)，Cu2+與鐵素體不銹鋼中的Fe等元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

Cu2+還原后，將與溶液介質(zhì)中的OH-結(jié)合形成CuOH。CuOH在水介質(zhì)中的溶解度極低(Ksp=1×10-14，298 K)，將在試樣表面沉積析出。另外，CuOH不穩(wěn)定，將轉(zhuǎn)化為Cu2O。本研究在試樣表面觀察到的大量Cu2O顆粒(圖8)，正是由該還原-沉積-轉(zhuǎn)化過程所致。

由于表面氧化膜的保護(hù)作用，氧化膜下層金屬無法發(fā)生陽極反應(yīng)，因此，鐵素體不銹鋼表面形成完整、致密的鈍化膜時(shí)，溶液中即使存在Cu2+等強(qiáng)氧化性離子，鈍化膜下層金屬也不會(huì)被氧化溶解，應(yīng)力腐蝕裂紋無法萌生、擴(kuò)展。當(dāng)溶液中同時(shí)存在Cu2+及Cl-時(shí)，由于Cl-的作用，在鐵素體不銹鋼表面形成點(diǎn)蝕坑，陽極反應(yīng)主要在點(diǎn)蝕孔附近的裸露金屬表面進(jìn)行，Cu2+的氧化作用將加速點(diǎn)蝕孔附近金屬的陽極氧化溶解。點(diǎn)蝕孔不斷加深，最終形成應(yīng)力腐蝕裂紋源，在應(yīng)力的作用下，裂紋發(fā)生擴(kuò)展，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂。這與舒俊[11]、林震霞等[12]的觀點(diǎn)基本一致。舒俊認(rèn)為，含有Cu與Mo的鐵素體不銹鋼在含氯介質(zhì)中將發(fā)生點(diǎn)蝕，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕。林震霞等研究690合金應(yīng)力腐蝕行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)，Cu2+和Cl-對應(yīng)力腐蝕開裂具有顯著的耦合促進(jìn)作用。

本研究中，應(yīng)變速率降低至2×10-7s-1時(shí)才觀察到明顯的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象，這主要是由應(yīng)力腐蝕開裂的本質(zhì)過程決定的。應(yīng)力腐蝕開裂過程一般可分為3個(gè)階段：孕育階段、裂紋萌生階段及裂紋擴(kuò)展階段。應(yīng)力腐蝕裂紋孕育及裂紋萌生階段占應(yīng)力腐蝕開裂過程的絕大部分時(shí)間。應(yīng)變速率較高時(shí)，試樣快速拉斷，試樣表面可能處于應(yīng)力腐蝕裂紋孕育階段，試樣斷口表面無法觀察到明顯的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。應(yīng)變速率較低時(shí)，試樣表面有足夠時(shí)間萌生應(yīng)力腐蝕裂紋，在試樣斷口表面可觀察到明顯的應(yīng)力腐蝕開裂。

3 結(jié)論

本研究采用SSRT試驗(yàn)方法，研究了FeCrAl鐵素體不銹鋼在300 ℃高溫水介質(zhì)中偏離正常工況下的應(yīng)力腐蝕敏感性，得到以下結(jié)論。

1) FeCrAl鐵素體不銹鋼在含有Cu2+或Cl-的高溫水介質(zhì)中具有良好的抗應(yīng)力腐蝕性能；高溫水介質(zhì)中同時(shí)含有Cu2+和Cl-時(shí)，F(xiàn)eCrAl鐵素體不銹鋼抗應(yīng)力腐蝕性能惡化，可能發(fā)生顯著的應(yīng)力腐蝕開裂。

2) FeCrAl鐵素體不銹鋼在含有Cu2+和Cl-的高溫水介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象與應(yīng)變速率有關(guān)，應(yīng)變速率低至2×10-7s-1時(shí)可觀察到較顯著的應(yīng)力腐蝕開裂。

3) FeCrAl鐵素體不銹鋼在含有Cu2+和Cl-的高溫水介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕開裂主要是由點(diǎn)蝕導(dǎo)致的。