張長義，白 冰，王瀚霄，楊 文

(中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413)

17-4PH馬氏體不銹鋼常用于核電站內(nèi)的閥門閥桿等關(guān)鍵部件，該材料部件在300 ℃左右的高溫環(huán)境下，會(huì)隨著服役時(shí)間的延長發(fā)生熱老化脆化，在特殊受力或突然停功率降溫等狀態(tài)下極易導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生，國外已發(fā)生過閥桿斷裂的案例[1]，其熱老化脆化行為對反應(yīng)堆的安全運(yùn)行構(gòu)成潛在威脅。因此，國外已投入很多精力研究其熱老化脆化行為規(guī)律和斷裂機(jī)理，但多集中于對材料加速熱老化后進(jìn)行的性能表征和微觀分析[2-6]，對堆內(nèi)實(shí)際服役后的材料性能及組織結(jié)構(gòu)變化鮮有研究，本文將針對熱老化后的17-4PH馬氏體不銹鋼閥桿材料，利用EBSD、SEM等分析手段，研究其發(fā)生熱老化脆化后的斷裂行為。

之前針對反應(yīng)堆內(nèi)實(shí)際使用的17-4PH馬氏體不銹鋼也進(jìn)行了性能研究[7]，研究結(jié)果表明，17-4PH馬氏體不銹鋼閥桿材料在反應(yīng)堆內(nèi)約300 ℃的高溫環(huán)境下長時(shí)間(>10 a)服役后，會(huì)發(fā)生明顯的熱老化脆化和硬化現(xiàn)象，具體表現(xiàn)為韌脆轉(zhuǎn)變溫度升高、上平臺(tái)能量降低和硬度增加。為研究其力學(xué)性能變化的原因，本文針對熱老化后的樣品分別進(jìn)行EBSD和SEM表征。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為國內(nèi)某核電站提供的堆內(nèi)實(shí)際服役后卸下的閥桿，材料為17-4PH馬氏體不銹鋼，具體元素組成列于表1。該閥桿材料在堆中已使用19 a，其老化部位的環(huán)境溫度為290 ℃。

1.2 微觀分析

將沖擊性能已明顯下降，即已發(fā)生明顯熱老化脆化的樣品取部分進(jìn)行磨拋，利用EDAX公司的Pegasus XM2 EBSD探頭在掃描電鏡JSM-7001F中進(jìn)行EBSD分析，以獲得其組織結(jié)構(gòu)信息。另外，從沖擊功較低的樣品中選取1～2個(gè)斷頭，沿垂直于斷面的方向切取約10 mm×10 mm見方的試樣，磨拋并腐蝕后在掃描電鏡下觀察其裂紋形貌和走勢。

表1 17-4PH馬氏體不銹鋼RCCM中元素組成Table 1 Composition of 17-4PH martensiticstainless steel from RCCM

圖1 熱老化前后的馬氏體組織Fig.1 Martensite microstructure before and after thermal aging

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 馬氏體組織

利用EBSD對熱老化前后的樣品組織進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。可看出，熱老化后，原奧氏體晶粒尺寸變大，奧氏體晶粒中的馬氏體板條束尺寸變大。熱老化前后奧氏體晶粒中馬氏體板條束尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2所示。

圖2 熱老化前后的馬氏體板條束尺寸分布Fig.2 Size distribution of martensite plate bundle before and after thermal aging

藍(lán)色線條為>15°晶界，綠色線條為5～15°晶界，紅色線條為2～5°晶界圖3 熱老化前后的大角度晶界及小角度晶界分布Fig.3 Distribution of large and small angle boundaries before and after thermal aging

熱老化前馬氏體板條的平均尺寸為12 μm，熱老化后增大為15 μm。隨著馬氏體板條尺寸的增大，組織內(nèi)大角度晶界(>15°)數(shù)量減少，但晶區(qū)或板條束內(nèi)的小角度晶界數(shù)量明顯增多，如圖3所示。經(jīng)統(tǒng)計(jì)可知，熱老化后，基體內(nèi)總的晶界數(shù)量明顯增多，晶界長度明顯增加。

2.2 沖擊斷口形貌

樣品熱老化前化后0 ℃沖擊試驗(yàn)的示波曲線如圖4所示。從位移-載荷曲線分析，熱老化前的樣品在斷裂過程中有裂紋的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展階段，且失穩(wěn)擴(kuò)展階段載荷緩慢下降；而樣品熱老化后，斷裂過程中不存在裂紋的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展階段，在彈性變形階段未達(dá)到最高斷裂強(qiáng)度便發(fā)生了脆性的失穩(wěn)擴(kuò)展，表明整個(gè)樣品已出現(xiàn)明顯脆化行為，一旦存在微裂紋便會(huì)迅速發(fā)生失穩(wěn)擴(kuò)展，導(dǎo)致材料的脆性斷裂。從位移-能量變化曲線上平臺(tái)能量的差異可看出，熱老化后材料明顯脆化。這從斷口形貌(圖5)上也可清晰看出。

圖4 熱老化前后樣品的沖擊性能曲線Fig.4 Impact testing curve of samples before and after thermal aging

圖5 熱老化脆化樣品的沖擊斷口SEM圖像Fig.5 SEM image of impact fracture of sample after thermal aging embrittlement

從圖5可看出，斷口形貌以河流花樣為主，整個(gè)斷面上無韌性纖維區(qū)。在斷裂刻面之間存在塑性變形產(chǎn)生的撕裂棱，但撕裂棱較少且其中韌窩小而淺，存在大量的穿晶二次裂紋。表明經(jīng)過長期熱老化，斷口形式已轉(zhuǎn)變?yōu)槿嗟臏?zhǔn)解理狀斷口，斷面上觀察不到明顯的裂紋源，可認(rèn)為裂紋開始于緊挨缺口的位置。斷口照片中，準(zhǔn)解理小面尺寸近似于馬氏體板條束尺寸，約10～15 μm，由于熱老化后馬氏體板條束尺寸增大，而較大的準(zhǔn)解理小面對應(yīng)斷裂時(shí)消耗的能量較少，因此可得出，熱老化后馬氏體板條束尺寸的增大將導(dǎo)致材料韌性變差，更易發(fā)生脆性啟裂。

2.3 微裂紋

斷裂過程一般受微裂紋控制，其過程包括：塑性變形(外力作用下位錯(cuò)運(yùn)動(dòng))→脆性相或硬粒子開裂形成微裂紋→微裂紋長大→達(dá)到臨界尺寸后的失穩(wěn)擴(kuò)展→試樣斷裂。利用Zeiss SUPRA55掃描電鏡對熱老化后樣品斷口(沿圖6中虛線切開)的縱剖面進(jìn)行觀察，在宏觀斷口下方有很多未完全擴(kuò)展的微裂紋，其微裂紋的長度近似于馬氏體板條束尺寸，約10～15 μm，如圖7所示。

圖6 熱老化后樣品縱剖面取樣示意圖Fig.6 Schematic diagram of longitudinal profile sample after thermal aging

3 分析討論

3.1 馬氏體板條尺寸對材料熱老化脆化行為的影響

一般來說，晶粒尺寸的長大會(huì)使材料的強(qiáng)度和韌性降低。由于晶粒尺寸與晶界總面積呈反比，晶粒尺寸的增大會(huì)導(dǎo)致晶界上雜質(zhì)和P、S等元素的偏聚，使?jié)舛壬?，加速材料晶界的脆化，從而降低了材料的韌塑性。晶粒長大是熱激活、擴(kuò)散和界面反應(yīng)控制的過程，主要表現(xiàn)為相界面的遷移，熱老化時(shí)間的增長會(huì)使較大晶粒逐步吞并較小的晶粒，實(shí)際上就是晶界處原子不斷跨越界面遷移擴(kuò)散的過程，晶粒的長大同時(shí)會(huì)引起彈性應(yīng)變，產(chǎn)生畸變能。

圖7 熱老化脆化樣品中的微裂紋Fig.7 Microcrack in sample after thermal aging embrittlement

之前的硬度測量結(jié)果[7]顯示，熱老化后該馬氏體不銹鋼發(fā)生了一定程度的硬化。而EBSD統(tǒng)計(jì)所得結(jié)果不符合HALL-petch公式中硬度與平均晶粒尺寸呈正比的關(guān)系，原因是17-4PH為沉淀硬化不銹鋼，硬度除受阻礙滑移的晶界數(shù)量影響外，主要與馬氏體板條內(nèi)沉淀硬化相有關(guān)。馬氏體組織中大量析出富銅相(ε-Cu)和少量碳化物第二相質(zhì)點(diǎn)，彌散分布于板條馬氏體中，使材料強(qiáng)度增加，硬度增加，同時(shí)第二相質(zhì)點(diǎn)又與馬氏體中的高密度位錯(cuò)發(fā)生交互作用，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致韌塑性降低。

3.2 斷裂模式分析

分析圖7中裂紋的擴(kuò)展情況，可發(fā)現(xiàn)對于熱老化后的樣品，從啟裂到裂紋擴(kuò)展，再到失穩(wěn)斷裂，整個(gè)過程屬于不連續(xù)的斷裂過程，由于調(diào)幅分解生成α′脆性相，首先在不同位置產(chǎn)生許多微裂紋，裂紋形核后并不發(fā)生迅速擴(kuò)展，經(jīng)過一定程度的長大以后，各微裂紋之間以塑性撕裂的方式相互串聯(lián)起來進(jìn)而擴(kuò)展，圖4中沖擊功的值也主要體現(xiàn)在撕裂方式上，即脆性斷裂主要在于裂紋的擴(kuò)展，這種裂紋形核和擴(kuò)展的方式稱為擴(kuò)展控制類型。

在裂紋的擴(kuò)展過程中，大角度晶界會(huì)使其發(fā)生偏轉(zhuǎn)，甚至阻礙裂紋的擴(kuò)展，而馬氏體板條中的小角晶界并未對裂紋的擴(kuò)展產(chǎn)生明顯影響。由于熱老化后大角度晶界比例明顯較少，沒有足夠的大角度晶界密度來阻止脆性裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，即一旦脆性裂紋達(dá)到臨界尺寸，脆性裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)展過程將更容易進(jìn)行。

結(jié)合示波曲線的分析，總結(jié)出導(dǎo)致熱老化后樣品脆性斷裂變化過程。1) 裂紋形核階段：調(diào)幅分解的α′相為裂紋提供更多有效的形核質(zhì)點(diǎn)。2) 裂紋穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展階段：熱老化后樣品沒有裂紋穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展階段，較低的能量便會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)展過程發(fā)生。3) 裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展階段：熱老化后基體阻礙裂紋擴(kuò)展，大角度晶界比例減少，導(dǎo)致裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展過程更容易進(jìn)行。

由于熱老化后小角度晶界的明顯增多，推測是發(fā)生調(diào)幅分解后形成富Cr的α′相所產(chǎn)生，而小角度晶界的本質(zhì)是位錯(cuò)，即熱老化后材料中產(chǎn)生了高密度的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，位錯(cuò)與材料中的Cu相互作用，產(chǎn)生硬化[8-9]，繼而導(dǎo)致脆化，這是硬化導(dǎo)致的脆化，同時(shí)，晶界上的P、S以及碳化物的偏聚，將弱化晶界，同樣會(huì)導(dǎo)致脆化，這是非硬化導(dǎo)致的脆化。由于材料中P、S含量控制嚴(yán)格，但Cu含量較多(17-4PH馬氏體不銹鋼中含有4%左右的Cu)，因此，硬化導(dǎo)致的脆化是17-4PH馬氏體不銹鋼發(fā)生熱老化脆化最主要的原因，后續(xù)還將在透射電子顯微鏡和三維原子探針的表征中進(jìn)一步證實(shí)和分析。

4 結(jié)論

針對熱老化后的17-4PH馬氏體不銹鋼閥桿材料，通過SEM、EBSD等微觀分析手段，研究了其熱老化脆化行為和斷裂機(jī)制，分析得出以下結(jié)論。

1) 17-4PH馬氏體不銹鋼熱老化后，馬氏體板條束長大，晶界總數(shù)增多，沖擊斷口上微裂紋數(shù)量增多，且尺寸近似于馬氏體板條束尺寸。

2) 熱老化后樣品的脆性斷裂過程為：調(diào)幅分解的α′相提供更多的形核質(zhì)點(diǎn)，較少的大角度晶界無法有效阻礙裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展中能量消耗小，失穩(wěn)擴(kuò)展更易進(jìn)行。

3) 硬化導(dǎo)致的脆化是17-4PH馬氏體不銹鋼發(fā)生熱老化脆化最主要的原因，后續(xù)還將在透射電子顯微鏡和三維原子探針的表征中進(jìn)一步證實(shí)和分析。