馬 雁，楊鵬威，王劍舉

(華北電力大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206)

聚變堆結(jié)構(gòu)材料長(zhǎng)時(shí)間暴露在冷卻劑中，易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等問(wèn)題，威脅電站的安全性，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1-2]。而根據(jù)法國(guó)壓水堆的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，工作人員的超過(guò)90%的輻照劑量是由主回路的活化腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致的[3]，活化腐蝕產(chǎn)物主要是由結(jié)構(gòu)材料在冷卻劑中長(zhǎng)時(shí)間暴露產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物隨冷卻劑流經(jīng)輻照區(qū)經(jīng)活化形成的。

目前，在聚變堆中RAFM鋼被認(rèn)可是最佳的結(jié)構(gòu)材料。當(dāng)前世界范圍內(nèi)已研發(fā)了幾種低活化鋼，如歐洲的FKZ和CEA合作開(kāi)發(fā)的EUROFER 97，日本的JAEA和JFE合作開(kāi)發(fā)的F82H等[4]。近些年，F(xiàn)DS團(tuán)隊(duì)與NIFS、西安交通大學(xué)、北京科技大學(xué)等單位合作開(kāi)展了對(duì)CLAM鋼的設(shè)計(jì)與研究，其各方面性能已與國(guó)外的RAFM鋼相當(dāng)[5-7]。北京科技大學(xué)針對(duì)超臨界水冷堆開(kāi)發(fā)了CNS系列鋼，其中CNS-1是含9%Cr的鐵素體馬氏體鋼，它也是未來(lái)商用聚變堆的候選結(jié)構(gòu)材料[8-9]。華中科技大學(xué)自主研制的SCRAM鋼，是一種新型的超潔凈低活化馬氏體鋼[10-12]。核工業(yè)西南物理研究院發(fā)展了低活化鋼CLF-1[13]。

目前國(guó)內(nèi)開(kāi)展了許多針對(duì)CLAM腐蝕行為的研究。其中，中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所的Chen等[14]對(duì)CLAM鋼在溫度為480 ℃的液態(tài)LiPb中進(jìn)行了沖刷實(shí)驗(yàn)，時(shí)長(zhǎng)為8 000 h；中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院的Gao等[15]在溫度480 ℃、流速0.16 m/s的液態(tài)LiPb中進(jìn)行了300、500、1 000 h的實(shí)驗(yàn)，在溫度550 ℃、流速0.16 m/s的液態(tài)LiPb中進(jìn)行了300 h的實(shí)驗(yàn)；中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院的Chen等[16]針對(duì)CLAM焊接件在溫度480 ℃、流速0.08 m/s的Pb-15.7Li中進(jìn)行了500 h和1 000 h的腐蝕實(shí)驗(yàn)；中國(guó)科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所的Zhu等[17]針對(duì)CLAM焊接件在溫度550 ℃、流速0.08 m/s的Pb-15.7Li中進(jìn)行了500 h和1 000 h的腐蝕實(shí)驗(yàn)。另外，北京科技大學(xué)的Muroga等[4]開(kāi)展了以下針對(duì)CNS-1腐蝕行為的研究：CNS-1在650 ℃動(dòng)態(tài)超臨界水中1 000 h的腐蝕實(shí)驗(yàn)和550 ℃靜態(tài)超臨界水中1 000 h的腐蝕實(shí)驗(yàn)。

本文針對(duì)CLAM、CNS-1、SCRAM-9和T91 4種材料在國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)水冷回路設(shè)計(jì)環(huán)境下的腐蝕行為開(kāi)展相關(guān)研究。其中CLAM、CNS-1、SCRAM-9均為聚變堆候選結(jié)構(gòu)材料。選用T91作為對(duì)比材料，T91為美國(guó)ABB公司和橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室合作研制的核級(jí)材料。參照ITER水冷回路的設(shè)計(jì)工況進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，并采用失重分析法、SEM、EDS和XRD對(duì)部分樣品進(jìn)行分析和觀察，以得到材料在特定環(huán)境下的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線、腐蝕速率曲線、氧化膜表面及截面形貌和物相組成。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

4種實(shí)驗(yàn)材料的元素組成列于表1。

CLAM和T91的實(shí)驗(yàn)樣品加工尺寸為20 mm×17.5 mm×2.5 mm，CNS-1和SCRAM-9的實(shí)驗(yàn)樣品加工尺寸為10 mm×17.5 mm×2.5 mm。實(shí)驗(yàn)前，試樣表面依次經(jīng)400#、800#和1200# SiC砂紙打磨，隨后在丙酮和去離子水中清洗，試樣經(jīng)烘干后，將樣品依次編號(hào)、稱重并記錄，每個(gè)取樣時(shí)間有3個(gè)平行樣品，1個(gè)樣品用來(lái)進(jìn)行表面分析，其余2個(gè)樣品用來(lái)進(jìn)行脫膜稱重進(jìn)而分析腐蝕動(dòng)力學(xué)特性。

實(shí)驗(yàn)?zāi)MITER水冷回路的水化學(xué)條件，根據(jù)ITER水冷回路的工況，將實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為150 ℃，冷卻劑為去離子水，電導(dǎo)率小于1 μS/cm，冷卻劑流速設(shè)定為6 m/s，冷卻劑的pH值為7(20 ℃)，溶氧量設(shè)定為小于0.01 mg/kg，通過(guò)熱力除氧和化學(xué)除氧結(jié)合的方式使流體的溶氧量達(dá)到要求，總的實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1 500 h。

表1 實(shí)驗(yàn)材料的元素組成Table 1 Elemental compositionof experimental material

1.2 分析方法

主要采用失重分析方法和表面及截面分析。腐蝕失重分析即利用腐蝕前與腐蝕樣品脫膜后的質(zhì)量差來(lái)確定腐蝕失重隨腐蝕時(shí)間的變化關(guān)系，并計(jì)算出腐蝕速率，分析得到腐蝕動(dòng)力學(xué)特性。表面及截面分析則是通過(guò)SEM和XRD等方法對(duì)實(shí)驗(yàn)后樣品表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1) 腐蝕失重及腐蝕速率

4種材料的腐蝕失重W2隨腐蝕時(shí)間t的變化如圖1所示。4種材料的腐蝕動(dòng)力學(xué)擬合公式如下：對(duì)于CNS-1，W2=0.164 6t0.596 7；對(duì)于SCRAM-9，W2=0.691 89t0.396 1；對(duì)于CLAM，W2=2.402 4t0.211 8；對(duì)于T91，W2=1.326 8t0.26。

4種材料的腐蝕速率隨時(shí)間的變化如圖2所示?？煽闯?，4種材料的腐蝕速率基本滿足隨時(shí)間增加而減小的規(guī)律。

2) 材料表征現(xiàn)象

4種材料在100、800、1 500 h的腐蝕產(chǎn)物表面形貌如圖3所示，其元素含量列于表2。對(duì)100 h樣品的腐蝕產(chǎn)物放大5 000倍，對(duì)800 h和1 500 h樣品的腐蝕產(chǎn)物放大15 000倍?？捎^察到4種材料在100 h樣品表面形成的氧化膜呈疏松多孔的結(jié)構(gòu)；800 h時(shí)，4種材料表面由大量球形腐蝕產(chǎn)物顆粒組成；而1 500 h時(shí)，4種材料中T91表面氧化膜發(fā)生變化，形成條狀腐蝕顆粒。

圖1 實(shí)驗(yàn)材料的腐蝕失重曲線Fig.1 Corrosion weightlessness curve of experimental material

圖2 實(shí)驗(yàn)材料的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rate of experimental material

圖4、5分別為4種材料在100、800、1 500 h的腐蝕產(chǎn)物截面形貌和元素線性分布。結(jié)合腐蝕產(chǎn)物截面形貌和氧含量的階梯跳躍來(lái)判別氧化膜的厚度，CNS-1在100 h時(shí)氧化膜厚度過(guò)薄，判別不出，800 h時(shí)氧化膜厚度約為2 μm，1 500 h時(shí)約為3 μm；SCRAM-9在100、800、1 500 h的氧化膜厚度分別約為0.5、0.9、3.5 μm；CLAM在100、800、1 500 h的氧化膜厚度分別為1、4、2.5 μm；T91在100 h時(shí)氧化膜很薄，無(wú)法判別，800 h時(shí)氧化膜厚度約為1.5 μm，1 500 h時(shí)約為1.4 μm。

圖3 CNS-1、SCRAM-9、CLAM和T91在100、800、1 500 h時(shí)的腐蝕產(chǎn)物表面形貌Fig.3 Surface morphology of CNS-1, SCRAM-9, CLAM and T91 corrosion products at 100, 800 and 1 500 h

材料元素原子含量/%100 h800 h1500 hCNS-1C23.666.075.74O36.6445.0246.18Fe30.6548.9148.08SCRAM-9C19.464.515.34O41.7745.2347.53Fe28.8450.2747.13CLAMC20.416.5517.28O38.5847.4464.07Fe33.1046.0118.64T91C20.535.9415.56O38.6642.8066.48Fe30.5351.2617.96

圖6為100、800、1 500 h時(shí)CNS-1、SCRAM-9、CLAM和T91表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜?？煽闯觯珻NS-1、SCRAM-9、CLAM和T91表面腐蝕產(chǎn)物在100 h時(shí)主要是Fe3O4，在800 h和1 500 h時(shí)主要是Fe2O3和Fe3O4。

2 結(jié)果分析

2.1 腐蝕失重結(jié)果分析

4種材料的腐蝕失重隨時(shí)間的變化規(guī)律較好地符合冪函數(shù)擬合，T91失重最小，其次是CLAM，而CNS-1與SCRAM-9的失重接近；從腐蝕速率角度出發(fā)，隨著腐蝕時(shí)間的增加，4種材料的腐蝕速率逐漸降低直到趨于一平衡值，CLAM與T91的腐蝕曲線相近，T91的腐蝕速率相對(duì)較低，CNS-1腐蝕速率最高，其次是SCRAM-9。

圖4 CNS-1、SCRAM-9、CLAM和T91在100、800、1 500 h時(shí)的腐蝕產(chǎn)物截面形貌Fig.4 Cross-section morphology of corrosion products of CNS-1, SCRAM-9, CLAM and T91 at 100, 800 and 1 500 h

2.2 材料表面顯微結(jié)構(gòu)分析

觀察材料腐蝕后的氧化膜表面形態(tài)，可看出表面氧化膜由大量的球形腐蝕產(chǎn)物顆粒組成，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，出現(xiàn)氧化物顆粒相互堆積生長(zhǎng)的情況，100 h后氧化膜表面氧化物顆粒直徑為0.2～1 μm，并能觀察到小孔，這可能與氧化膜表面形成的磁鐵礦Fe3O4中存在缺陷有關(guān)。其他的鐵素體/馬氏體鋼中也出現(xiàn)了類似的多孔結(jié)構(gòu)，大量的孔洞可能成為氧離子向內(nèi)擴(kuò)散及金屬離子向外擴(kuò)散的通道，導(dǎo)致腐蝕失重大幅增加。

隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，表面氧化膜小孔數(shù)量減少，1 500 h后各材料氧化物顆粒大小出現(xiàn)差異。T91表面形成了條狀腐蝕顆粒，長(zhǎng)度為0.3～1 μm；而另3種材料表面仍形成的是球狀腐蝕產(chǎn)物。結(jié)合氧化膜表面層厚度來(lái)看，T91表面所形成的條狀顆粒緊密堆疊，構(gòu)成了致密的氧化膜，另外3種材料中CLAM的表面氧化層與T91的類似，外界流體不易與材料接觸，從而使得腐蝕速率降低。CNS-1的表面腐蝕顆粒較SCRAM-9的大，其形成的氧化層的縫隙更多，增加了與外界流體的接觸，從而加快腐蝕過(guò)程。

結(jié)合4種材料的腐蝕失重和腐蝕速率以及他們的氧化層形貌可知，CLAM氧化膜開(kāi)始先增厚，而隨著時(shí)間達(dá)到1 500 h卻變薄，這是因?yàn)檠趸镱w粒發(fā)生變化，堆疊形成的氧化膜更為緊湊致密，縫隙變少，能更好地阻隔外界流體與內(nèi)部材料的結(jié)合，這與T91的氧化層相似。所以CLAM所形成的氧化膜致密程度較CNS-1和SCRAM-9的好，說(shuō)明CLAM的耐蝕性更優(yōu)。

圖5 CNS-1、SCRAM-9、CLAM和T91在100、800、1 500 h時(shí)的腐蝕產(chǎn)物截面元素線性分布Fig.5 Cross section elements of CNS-1, SCRAM-9, CLAM and T91 corrosion products at 100, 800 and 1 500 h

2.3 XRD分析

通過(guò)分析幾種材料的XRD譜可看出，在腐蝕初期100 h，樣品表面氧化膜成分主要為Fe3O4；而到1 500 h時(shí)，氧化膜成分變?yōu)镕e2O3和Fe3O4。這是由于腐蝕環(huán)境為除氧環(huán)境，因此Fe先被氧化成FeO，高溫水中FeO為不穩(wěn)定產(chǎn)物，進(jìn)而被氧化成Fe3O4，隨著時(shí)間的推移一部分Fe3O4被氧化成Fe2O3。根據(jù)固態(tài)生長(zhǎng)理論，氧化膜主要是由于金屬離子向外擴(kuò)散以及氧向內(nèi)擴(kuò)散所形成。在材料各成分中Fe的擴(kuò)散速率高于其他元素，因此Fe向外擴(kuò)散形成疏松而多孔的Fe3O4類型的氧化膜，這種氧化膜在動(dòng)水中不具備保護(hù)性，大量的孔洞和裂紋成為金屬離子和氧的擴(kuò)散通道，加速了氧化過(guò)程。

3 結(jié)論

對(duì)T91、CLAM、SCRAM-9、CNS-1 4種材料在150 ℃/1 MPa條件下進(jìn)行了腐蝕實(shí)驗(yàn)，通過(guò)腐蝕失重、SEM、XRD等研究，對(duì)比了4種材料的性能，得出以下結(jié)論。

圖6 100、800、1 500 h時(shí)馬氏體鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD spectrum of surface corrosion product of martensitic steel at 100, 800 and 1 500 h

1) 4種材料均表現(xiàn)為腐蝕失重，腐蝕速率先逐漸減小而后趨于穩(wěn)定值。相比較而言，T91的腐蝕速率低于其他3種材料，而CLAM的腐蝕曲線優(yōu)于另2種材料。

2) 腐蝕后期，材料氧化層主要成分為Fe2O3和Fe3O4，T91的腐蝕層最致密，形成的氧化膜能很好地保護(hù)內(nèi)部材料，有效提高了抗腐蝕性能；CLAM表面的腐蝕層與T91類似，能有效將材料與外界流體隔開(kāi)；而另2種材料的表面氧化層不是很致密，保護(hù)性不是很好。

綜上所述，CLAM、SCRAM-9、CNS-1 3種材料相比，CLAM的抗腐蝕性能更好。