于文圣

(中國(guó)有色集團(tuán)剛果礦業(yè)有限公司，剛果(金) 加丹加盧本巴希)

剛果(金)的銅鈷資源中，鈷與銅密切伴生，為典型的砂頁(yè)巖型沉積礦床[1-2]，礦石銅鈷品位2%～9%[3]。礦石中，銅礦物主要為孔雀石、赤銅礦、黑銅礦、藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、磷銅礦及藍(lán)銅礦等，鈷礦物主要為鈷白云石、水鈷礦及菱鈷礦等，剛果(金)的銅鈷礦石主要采用酸浸—溶劑萃取—不溶陽(yáng)極電積工藝處理[4-6]。酸浸方案主要有以下幾種：一是常規(guī)硫酸浸出；二是選擇性浸出，即先浸銅后浸鈷；三是直接還原浸出。直接還原浸出只需一步即可將銅、鈷溶出，相比選擇性浸出工藝流程短，操作簡(jiǎn)單；與常規(guī)硫酸浸出相比，銅、鈷回收率高。因此，對(duì)剛果(金)銅鈷氧化礦石進(jìn)行直接還原浸出研究。

礦石中，鈷大部分以水鈷礦形式存在，浸出時(shí)必須加入還原劑將鈷還原。所用還原劑主要有焦亞硫酸鈉[7]、二氧化硫[8]、硫酸亞鐵[9]、亞硫酸鈉[10-14]。用硫酸亞鐵作還原劑，浸出效果較好，但Fe2+的引入導(dǎo)致浸出液中鐵含量升高，給后續(xù)凈化除鐵造成困難，鈷損失加大；用二氧化硫作還原劑，操作及浸出過(guò)程不可避免會(huì)有SO2氣體逸出；焦亞硫酸鈉比亞硫酸鈉的還原性強(qiáng)，較二氧化硫的使用更為方便，剛果(金)當(dāng)?shù)氐臐穹ㄒ睙捚髽I(yè)大多采用焦亞硫酸鈉作還原劑。試驗(yàn)以焦亞硫酸鈉為還原劑，采用直接還原浸出技術(shù)，以期實(shí)現(xiàn)銅、鈷最大限度浸出。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)原料：鈷氧化礦石，由中國(guó)有色集團(tuán)剛果礦業(yè)有限公司提供，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。礦石中耗酸的堿性氧化物，如氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁等含量較低，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.32%，有回收價(jià)值的金屬元素主要是銅和鈷。銅的物相主要是自由氧化銅和結(jié)合氧化銅，占98.64%；鈷的主要物相是氧化鈷(58.06%)，其次是碳酸鹽中的鈷(30.2%)和其他形式的鈷(11.74%)。

表1 銅鈷氧化礦石主要化學(xué)成分 %

主要試劑：濃硫酸，分析純，96%～98%；焦亞硫酸鈉，工業(yè)級(jí)。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)主要儀器：振動(dòng)磨樣機(jī)，振動(dòng)套篩，數(shù)顯磁力攪拌器，數(shù)顯pH計(jì)，旋片式真空泵，抽濾瓶，布氏漏斗，電子天平，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱等。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

試驗(yàn)原理：以焦亞硫酸鈉作還原劑，硫酸為浸出劑，直接還原浸出銅鈷氧化礦，礦石中的銅及二價(jià)鈷與硫酸反應(yīng)生成可溶性CuSO4與CoSO4；礦石中的三價(jià)鈷在焦亞硫酸鈉作用下被還原成二價(jià)鈷，之后被硫酸浸出。直接還原浸出化學(xué)反應(yīng)為：

(1)

(2)

4CoSO4+Na2SO4+3H2O。

(3)

試驗(yàn)方法：將100 g試樣放入1 000 mL燒杯中，按一定液固體積質(zhì)量比制成礦漿；將燒杯置于數(shù)顯磁力攪拌器上，啟動(dòng)攪拌及加熱按鈕；向燒杯中緩慢加入一定量硫酸，待溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，通過(guò)膠管將高位槽內(nèi)的焦亞硫酸鈉溶液沿?zé)瓋?nèi)壁從底部滴加入礦漿中，并開(kāi)始計(jì)時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，得到浸出液和浸出渣；浸出渣用水洗滌2次，洗滌時(shí)洗水與渣體積質(zhì)量比為1/1；浸出液與洗液合并，分析鈷、銅質(zhì)量濃度；浸出渣烘干、稱(chēng)重，分析鈷、銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)；根據(jù)渣質(zhì)量和渣中銅、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別計(jì)算鈷、銅浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 礦石粒度對(duì)銅、鈷浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，硫酸加入量為礦石質(zhì)量的9.5%，液固體積質(zhì)量比3/1，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，浸出時(shí)間120 min，常溫(不加熱)。礦石粒度對(duì)銅、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯恒~浸出率受礦石粒度影響不大，-200目礦石占45%以上時(shí)，銅浸出率均大于92%；鈷浸出率則隨礦石粒度減小而顯著提高。這主要是因?yàn)殂~鈷氧化礦石中大部分鈷與不可溶性脈石并不是相互嵌布結(jié)構(gòu)，磨礦粒度越細(xì)，比表面積越大，與還原劑、浸出劑接觸概率越大，反應(yīng)越徹底?？紤]到磨礦成本、浸出后礦漿過(guò)濾性能及后續(xù)溶液處理要求，確定礦石粒度以-200目占60%為宜。

圖1 礦石粒度對(duì)銅、鈷浸出率的影響

2.2 硫酸加入量對(duì)銅、鈷浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，礦樣粒度-200目占60%，液固體積質(zhì)量比3/1，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，常溫(不加熱)下攪拌浸出120 min。硫酸加入量(與礦石質(zhì)量比)對(duì)銅、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸加入量對(duì)銅、鈷浸出率的影響

圖2看出，隨硫酸加入量增加，銅、鈷浸出率均提高。銅鈷氧化物的直接還原浸出過(guò)程是一個(gè)耗酸過(guò)程，酸用量多反應(yīng)更充分；礦石中的雜質(zhì)也需要消耗一定量酸，表現(xiàn)在硫酸加入量增大到10%后，銅、鈷浸出率都略有升高。考慮到經(jīng)濟(jì)因素及后續(xù)溶液處理要求，確定硫酸加入量(與礦石質(zhì)量比)以不低于10%為宜。

2.3 浸出時(shí)間對(duì)銅、鈷浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，礦石粒度-200目占60%，液固體積質(zhì)量比3/1，硫酸加入量為礦石質(zhì)量的10%，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，常溫(不加熱)下攪拌浸出。浸出時(shí)間對(duì)銅、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯恒~、鈷浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)而提高；浸出60 min后，銅浸出率變化不大；浸出180 min時(shí)，鈷浸出率達(dá)最大90.64%。試驗(yàn)條件下，銅浸出率均在91%以上，說(shuō)明礦石中含銅礦物與硫酸反應(yīng)較易進(jìn)行。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以120 min為宜。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)銅、鈷浸出率的影響

2.4 還原劑加入量對(duì)銅、鈷浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，礦石粒度-200目占60%，液固體積質(zhì)量比3/1，硫酸加入量為礦石質(zhì)量的10%，常溫(不加熱)下攪拌浸出120 min。還原劑焦亞硫酸鈉加入量對(duì)銅、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 還原劑加入量對(duì)銅、鈷浸出率的影響

由圖4看出：隨還原劑用量增加，銅浸出率變化不大，均在95.5%以上，說(shuō)明還原劑的加入對(duì)銅浸出率影響較??；而鈷浸出率隨還原劑加入量增加而迅速提高，當(dāng)還原劑加入量為理論量的1.5倍時(shí)，鈷浸出率提高到87.24%，之后提高幅度變小。說(shuō)明礦石中以水鈷礦形式存在的鈷，在一定量還原劑存在條件下可被浸出。綜合考慮，確定還原劑加入量為理論量的1.5倍為宜。

2.5 液固體積質(zhì)量比對(duì)銅、鈷浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，礦石粒度-200目占60%，硫酸加入量為礦石質(zhì)量的10%，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，常溫(不加熱)下攪拌浸出120 min。液固體積質(zhì)量比對(duì)銅、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對(duì)銅、鈷浸出率的影響

由圖5看出,隨液固體積質(zhì)量比增大，銅、鈷浸出率都略有降低。在硫酸加入量一定條件下，隨液固體積質(zhì)量比增大，始酸濃度降低，從而導(dǎo)致浸出強(qiáng)度下降。液固體積質(zhì)量比過(guò)大會(huì)導(dǎo)致浸出和液固分離過(guò)程負(fù)荷加大，所以綜合考慮，液固體積質(zhì)量比以3/1較為適宜。

2.6 浸出溫度對(duì)銅、鈷浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，礦石粒度-200目占60%，液固體積質(zhì)量比3/1，硫酸加入量為礦石質(zhì)量的10%，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，攪拌浸出時(shí)間120 min。浸出溫度對(duì)銅、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對(duì)銅、鈷浸出率的影響

溫度會(huì)對(duì)浸出過(guò)程產(chǎn)生多方面影響：浸出溫度升高，固體顆粒中可溶物質(zhì)在溶液中的溶解度增大，從而使浸出速度加快；此外，升高溫度可降低浸出液黏度，有利于物質(zhì)擴(kuò)散，從而可加快浸出速度。由圖6看出，溫度對(duì)鈷浸出率影響較明顯：常溫下，鈷浸出率為87.33%；溫度升至60 ℃時(shí)，鈷浸出率達(dá)96.84%；但溫度升高對(duì)銅浸出率影響不大。綜合考慮，確定浸出在常溫(不加熱)下進(jìn)行即可。

2.7 優(yōu)化條件下的綜合試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定優(yōu)化試驗(yàn)條件為：礦石粒徑-200目占60%，礦石質(zhì)量200 g，液固體積質(zhì)量比3/1，硫酸加入量為礦石質(zhì)量的10%，焦亞硫酸鈉加入量為理論量的1.5倍，常溫下浸出120 min。在此條件下進(jìn)行綜合試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出，優(yōu)化條件下，銅、鈷浸出率分別為96.16%和87.33%。

表2 優(yōu)化條件下的試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

用焦亞硫酸鈉作還原劑、硫酸作浸出劑，采用直接還原浸出法從剛果(金)某銅鈷氧化礦中浸出銅、鈷是可行的。礦石中的銅及二價(jià)鈷與硫酸反應(yīng)生成可溶性CuSO4與CoSO4；礦石中的三價(jià)鈷在焦亞硫酸鈉作用下先被還原成二價(jià)鈷，之后再與硫酸反應(yīng)生成CoSO4。銅的浸出受還原劑影響不大。適宜條件下，銅、鈷浸出率分別為96.16%和87.33%，浸出效果較好。