劉會(huì)武，賈秀敏，黃 永，師留印，劉忠臣，楊劍飛，向秋林

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

國內(nèi)某大型鈾鈮鉛多金屬礦床中，鈾、鈮主要以鈮鈦鈾礦((Ca,U)2(Ti,Nb)2O6(OH，F(xiàn)))形式存在[1]，常與難分解的獨(dú)居石、黑云母等礦物共生，鈾與鈮、鉭、鈦等金屬元素以類質(zhì)同象形式存在，分解難度較大，因此，一直未得到開發(fā)利用。隨著易采冶鈾礦石資源的日趨減少，從難處理鈾資源中回收鈾的研究逐漸成為熱點(diǎn)，但目前從鈾鈮鈦礦資源中綜合回收鈾、鈮等有價(jià)金屬的研究仍然較少。國外曾研究某鈮鈦鈾礦石在硫酸溶液中的浸出動(dòng)力學(xué)和浸出機(jī)制，鈾的浸出效果較好，但鈮基本未被浸出，且浸出液酸度高、鐵濃度高，不利于后續(xù)鈾的分離與回收，還增加了后續(xù)廢水處理成本[2-3]。國內(nèi)曾針對(duì)鈾燒綠石-鈮鈦鈾礦型礦石研發(fā)了硫酸-氟硅酸鉀協(xié)同浸出工藝，實(shí)現(xiàn)了鈾、鈮的同步浸出，但鈮浸出率偏低[4]；另外，可以采用硫酸化焙燒法從貧鈮精礦中提取鈾鈮，但存在硫酸耗量大、產(chǎn)品純度低、操作復(fù)雜等問題[5-7]。為解決鈮鈦鈾礦石難于分解的技術(shù)難題，試驗(yàn)研究采用硫酸/氫氟酸協(xié)同浸出工藝提取鈾鈮，以期提高鈾鈮浸出率，實(shí)現(xiàn)此類資源的有效利用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

試驗(yàn)原料：某鈾鈮鉛多金屬礦石經(jīng)重選—磁選—浮選得到的鈾鈮精礦，其主要化學(xué)組成見表1。鈾鈮精礦的主要礦物有鈮鈦鈾礦、方解石、云母、石英、蝕變長(zhǎng)石、黃鐵礦、鋯石、重晶石、金紅石、磁鐵礦，及少量榍石和獨(dú)居石等。

表1 鈾鈮精礦的主要化學(xué)組成 %

由表1看出，鈾鈮精礦中：鈾有一定回收價(jià)值；鈮品位較常規(guī)鉭鈮精礦低(鉭鈮精礦指鉭鈮氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%以上，經(jīng)過專門精選過的礦石粉[8])；碳酸鹽和硫化物含量較高，可能造成浸出過程中試劑消耗量較大。

主要試劑：98%硫酸，40%氫氟酸，均為分析純。

主要儀器與設(shè)備：六聯(lián)智能控溫磁力攪拌裝置(自制)，電子天平(PL2002)，真空泵(2XZ-2C)，鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A)，制樣機(jī)(XZM-100)，500 mL氟塑料燒杯，量筒等。

1.2 試驗(yàn)原理

前期試驗(yàn)結(jié)果表明：用硫酸浸出，鈮鈦鈾礦物結(jié)構(gòu)較難被破壞，在硫酸用量60%、溫度90 ℃條件下浸出6 h，鈾浸出率僅為40%，鈮浸出率為22%；用氫氟酸浸出，鈾鈮浸出效果較好，鈮鈦鈾礦物可有效分解，鈾、鈮得到有效釋放。但考慮到礦石中脈石礦物含量高，單獨(dú)采用氫氟酸浸出成本高，且易造成浸出液雜質(zhì)含量高，對(duì)后續(xù)操作產(chǎn)生不利影響，因此，試驗(yàn)采用硫酸作主要浸出劑、以氫氟酸作為助浸劑對(duì)鈮鈦鈾礦進(jìn)行浸出。

鈮鈦鈾礦與氫氟酸的反應(yīng)可以簡(jiǎn)單表示為

(1)

溶液中的四價(jià)鈾在有Fe3+存在及加溫(溫度高于60 ℃)條件下被氧化為鈾酰離子[9]：

(2)

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在500 mL聚四氟塑料杯中進(jìn)行。每次稱取礦石粉100 g，按一定液固體積質(zhì)量比加入硫酸溶液，攪拌均勻后放置于智能控溫磁力攪拌器中，反應(yīng)5 min后加入一定量氫氟酸溶液，繼續(xù)攪拌。浸出過程中，采用磁力攪拌，水浴加熱。浸出完成后真空抽濾，固液分離，測(cè)定濾液、浸出渣中鈾、鈮含量，以渣計(jì)算鈾、鈮浸出率。計(jì)算公式為

(3)

式中：r為渣計(jì)金屬浸出率，%；m0為浸出前礦石質(zhì)量，g；w0為浸出前礦石中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1浸出后礦石質(zhì)量，g；w1為渣中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸用量對(duì)鈾、鈮浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，氫氟酸用量200 g/kg，液固體積質(zhì)量比2 mL/g，溫度90 ℃，攪拌速度320 r/min，浸出時(shí)間4 h。硫酸用量對(duì)鈾、鈮浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸用量對(duì)鈾、鈮浸出率的影響

由圖1看出：隨硫酸用量增大，鈾鈮浸出率提高；硫酸用量從150 g/kg增至400 g/kg,鈾浸出率由95.04%提高至99.08%，而鈮浸出率由90.48%提高至96%；當(dāng)硫酸用量大于300 g/kg時(shí)，鈾浸出率基本趨于穩(wěn)定，而鈮浸出率仍有提高趨勢(shì)。隨硫酸用量增大，目標(biāo)金屬浸出率雖有所升高，但也會(huì)有更多雜質(zhì)同時(shí)浸出，溶液中剩余酸濃度提高，不利于后續(xù)金屬回收。綜合考慮，確定適宜的硫酸用量為150 g/kg。

2.2 氫氟酸用量對(duì)鈾、鈮浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，硫酸用量150 g/kg，液固體積質(zhì)量比2 mL/g，浸出溫度90 ℃，攪拌速度320 r/min，浸出時(shí)間4 h。氫氟酸用量對(duì)鈾、鈮浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 氫氟酸用量對(duì)鈾、鈮浸出率的影響

由圖2看出：氫氟酸用量對(duì)鈾的浸出影響較小，鈾浸出率均在97%以上；隨溶液中氫氟酸濃度升高，氫氟酸與鈾形成UF4沉淀[10]，對(duì)鈾浸出率略有影響。氫氟酸用量對(duì)鈮的浸出影響明顯，隨氫氟酸用量從100 g/kg增至200 g/kg，鈮浸出率由82.03%提高至90.48%。氫氟酸主要與礦石中的鐵、鈦、硅等雜質(zhì)反應(yīng)，生成HFeF3、H2TiF6、H2SiF6，還有一部分氟離子取代硫酸根離子，反應(yīng)生成溶度積更小的CaF2沉淀。綜合考慮，確定氫氟酸用量以100 g/kg為宜。

2.3 浸出溫度對(duì)鈾、鈮浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，H2SO4用量150 g/kg，氫氟酸用量100 g/kg，浸出液固體積質(zhì)量比2 mL/g，浸出時(shí)間4 h，攪拌速度320 r/min。浸出溫度對(duì)鈾、鈮浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對(duì)鈾、鈮浸出率的影響

由圖3看出：隨浸出溫度升高，鈾、鈮浸出率均顯著提高；溫度為40～60 ℃時(shí)，鈾、鈮浸出率增速最大，之后增速略放緩。隨溫度升高，浸出劑中氟離子、氫離子等反應(yīng)活性增強(qiáng)，反應(yīng)速度加快；同時(shí)，浸出劑中硫酸、氫氟酸及反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散速度加快，使浸出劑進(jìn)入礦物晶格和產(chǎn)物擴(kuò)散出來進(jìn)入溶液都更容易且迅速，有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，浸出溫度以控制在90 ℃為宜。

2.4 浸出時(shí)間對(duì)鈾、鈮浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，硫酸用量150 g/kg，氫氟酸用量100 g/kg，液固體積質(zhì)量比2 mL/g，浸出溫度90 ℃，攪拌速度320 r/min。浸出時(shí)間對(duì)鈾、鈮浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)鈾、鈮浸出率的影響

由圖4看出：反應(yīng)2 h時(shí)，礦石中鈾、鈮浸出反應(yīng)基本達(dá)到平衡，鈾、鈮浸出率分別達(dá)97%、83%；再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鈾、鈮浸出率提高不明顯。因此，確定浸出時(shí)間以2 h為宜。

2.5 液固體積質(zhì)量比對(duì)鈾、鈮浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，硫酸用量150 g/kg，氫氟酸用量100 g/kg，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間2 h，攪拌速度320 r/min。液固體積質(zhì)量比對(duì)鈾、鈮浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對(duì)鈾、鈮浸出率的影響

由圖5看出，液固體積質(zhì)量比對(duì)鈾、鈮浸出影響較小。隨液固體積質(zhì)量比增大，礦漿黏度降低，外擴(kuò)散速度逐步提高，目標(biāo)礦物與浸出劑接觸更加充分[11]，鈾鈮浸出率略有提高；但液固體積質(zhì)量比過高會(huì)降低后續(xù)工序生產(chǎn)效率：因此，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為1.2 mL/g。

3 結(jié)論

用硫酸溶液作主要浸出劑、氫氟酸作助浸劑從鈮鈦鈾礦石中浸出鈾、鈮是可行的。在硫酸用量150 g/kg、氫氟酸用量100 g/kg、浸出液固體積質(zhì)量比1.2 mL/g、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間2 h條件下，鈾、鈮浸出率分別為97%、85%，實(shí)現(xiàn)了鈾、鈮同步高效浸出。硫酸/氫氟酸協(xié)同浸出法對(duì)于解決低品位鈮、鈾多金屬礦石中鈾、鈮的提取技術(shù)難題提供了一條新途徑。