段永明

(云南省個(gè)舊市冶金研究所，云南個(gè)舊 661000)

硒的測(cè)定方法主要有重量法[1]、容量法[2-3]、分光光度法[4-5]、極譜法[6-7]、原子熒光光譜法[8-9]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[11]等。通常是將硒從基體溶液中分離出來(lái)，再經(jīng)過濾、洗滌、溶解或萃取，程序復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，而且儀器昂貴。酸泥富集物中硒含量較高，且伴生大量干擾元素，用分光光度法測(cè)定富集物中硒目前鮮有報(bào)道。試驗(yàn)研究了在硝酸、硫酸溶解后的試液中加入亞鐵氰化鉀-鐵氰化鉀溶液，將共存的大部分干擾離子轉(zhuǎn)成沉淀并過濾去除，然后采用分光光度法測(cè)定濾液中的硒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

721型分光光度計(jì)(四川分析儀器廠)。

硝酸，硫酸(1+1)，鹽酸(1+1)，鹽酸(1+5)，均為分析純。

酒石酸溶液，400 g/L;丙三醇，3%；抗壞血酸溶液，50 g/L(現(xiàn)用現(xiàn)配)。

鐵氰化鉀-亞鐵氰化鉀溶液：稱取3.8 g鐵氰化鉀和3.8 g亞鐵氰化鉀溶于100 g水中。

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.100 0 g硒(99.9%)于100 mL燒杯中，加入5 mL硝酸低溫溶解完全，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。此溶液硒質(zhì)量濃度1 mg/mL。用時(shí)根據(jù)需要逐級(jí)稀釋至所需濃度。

以上試劑除特殊說明外，均為分析純，水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1分析試液的制備

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g試樣于200 mL燒杯中，加入5 mL硝酸，低溫加熱；試樣溶解后，加入3 mL硫酸(1+1),低溫加熱至恰好冒白煙，取下稍冷卻，加入5 mL鹽酸(1+1),繼續(xù)低溫加熱至恰好冒白煙，取下冷卻至室溫，用水沖洗表皿和杯壁，并用水移至100 mL容量瓶中約50 mL處，加入亞鐵氰化鉀-鐵氰化鉀溶液5 mL,用水稀釋至刻度，搖勻，放置10 min后,用雙層濾紙過濾于50 mL燒杯中。

1.2.2硒的測(cè)定

移取5 mL濾液(硒質(zhì)量≤400 μg)于50 mL比色管中，加入5 mL鹽酸(1+5),40 g/L酒石酸溶液10 mL，10 mL丙三醇3%，50 g/L抗壞血酸溶液5 mL，立即用水稀釋至刻度，充分混勻后，放置20 min，用3 mL比色皿，于波長(zhǎng)402 nm處測(cè)定吸光度。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

移取100 μg/mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL于50 mL比色管中，按試驗(yàn)方法在400～500 nm波長(zhǎng)處分別測(cè)定空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，并繪制吸收曲線，結(jié)果如圖1所示。

由圖1看出，在可見光范圍內(nèi)，隨波長(zhǎng)增大，標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度逐漸減小。綜合考慮，選擇測(cè)定波長(zhǎng)為402 nm。

2.2 亞鐵氰化鉀-鐵氰化鉀溶液放置時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

亞鐵氰化鉀-鐵氰化鉀溶液作為沉淀劑在酸性環(huán)境中并不十分穩(wěn)定，過濾后的濾液(黃色)放置時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)逐漸變?yōu)樗{(lán)色，這是有普魯士藍(lán)沉淀生成的緣故。硒質(zhì)量為160 μg條件下，亞鐵氰化鉀-鐵氰化鉀溶液放置時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1。可以看出，濾液放置3 h內(nèi)，亞鐵氰化鉀-鐵氰化鉀溶液不會(huì)對(duì)吸光度的測(cè)定結(jié)果有明顯影響。所以，濾液放置時(shí)間在3 h內(nèi)即可。

表1 亞鐵氰化鉀-鐵氰化鉀溶液放置時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.3 鹽酸(1+5)用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

硒(Ⅳ)還原為單質(zhì)硒所需的酸度范圍為0.2～1.7[4]，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹽酸(1+5)用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由圖2看出，鹽酸(1+5)用量在5～8 mL范圍內(nèi)，吸光度最大且穩(wěn)定。綜合考慮，鹽酸(1+5)用量以5 mL為宜。

2.4 酒石酸溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

碲的存在嚴(yán)重干擾硒的測(cè)定，氟化物、檸檬酸鹽、酒石酸等皆可作為碲的掩蔽劑。試樣酸溶解液中，加入亞鐵氰化鉀-鐵氰化鉀溶液沉淀去除干擾離子，在移取的濾液中加入40%酒石酸溶液掩蔽碲，常溫下，硒質(zhì)量為200 μg，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 40%酒石酸溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表2看出，40%酒石酸溶液用量為10 mL時(shí)，可最大限度配合掩蔽碲(15 μg)的影響，吸光度最大且穩(wěn)定。綜合考慮，40%酒石酸溶液用量以10 mL為最佳。

2.5 丙三醇溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

按試驗(yàn)方法,將懸濁液放置40 min后測(cè)定丙三醇溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，加入3%丙三醇10～16 mL，吸光度最大且穩(wěn)定。綜合考慮，確定3%丙三醇用量以10 mL為宜。

圖3 丙三醇溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.6 抗壞血酸溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

質(zhì)量濃度50 g/L抗壞血酸溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 抗壞血酸溶液對(duì)測(cè)定的影響

由圖4看出：隨抗壞血酸溶液用量增加，吸光度提高；抗壞血酸溶液用量增加至4 mL，吸光度達(dá)最大，之后保持穩(wěn)定。考慮到沉淀劑亞鐵氰化鉀-鐵氰化鉀溶液的還原仍需消耗一定量抗壞血酸(沉淀劑的顏色由黃色變?yōu)闊o(wú)色)，且抗壞血酸易氧化，確定抗壞血酸溶液用量以5 mL為宜。

2.7 反應(yīng)時(shí)間及穩(wěn)定性

室溫(25 ℃)下，硒(Ⅳ)被還原為單質(zhì)硒的時(shí)間為15 min時(shí)，吸光度達(dá)最大，但穩(wěn)定時(shí)間隨硒含量增大而縮短。按試驗(yàn)方法對(duì)懸濁液穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表3?？梢钥闯?，穩(wěn)定時(shí)間以20 min為宜。

表3 懸濁液的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

2.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在一組50 mL比色管中，分別加入100 μg/mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。以硒質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖5看出，硒質(zhì)量濃度在0～8 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好?；貧w方程為

A=0.070 7ρ+0.001 5，

相關(guān)系數(shù)R=0.999 8。測(cè)定11份試劑空白的吸光度，求得標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 2，由此計(jì)算得方法檢出限為0.093 μg/mL。

2.9 共存元素的影響

酸泥中可能存在的干擾離子有Cu2+、Fe3+、Ag+、Zn2+、Bi3+、Hg2+、Co2+、Ni2+等。體系中加入亞鐵氰化鉀-鐵氰化鉀溶液，多數(shù)離子會(huì)生成沉淀；大部分鉛、鈣以硫酸鉛、硫酸鈣形式沉淀，過濾后可去除。50 mL比濁液中(未作最大值)，As5+(100 μg)、Sb5+(100 μg)、Pb2+(1 mg)、Ca2+(1 mg)等離子可掩蔽去除；15 μg Te(Ⅳ)可通過加入酒石酸溶液掩蔽消除。

3 樣品的分析

3.1 方法精密度

按試驗(yàn)方法測(cè)定3個(gè)酸泥樣品中的硒，方法精密度見表4。

表4 方法精密度(n=6)測(cè)試結(jié)果 %

3.2 方法對(duì)照試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法測(cè)定4個(gè)酸泥樣品和2個(gè)加標(biāo)樣品中的硒，并與容量法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表5?？梢钥闯?，測(cè)定結(jié)果基本一致。

表5 本法與容量法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

4 結(jié)論

用硝酸、硫酸溶解，亞鐵氰化鉀-鐵氰化鉀溶液分離、沉淀大多數(shù)干擾離子，酒石酸溶液掩蔽碲，采用分光光度法測(cè)定酸泥中的硒，準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便；與容量法相比，測(cè)定時(shí)間縮短，測(cè)定結(jié)果基本一致。