宿延濤，封 宇，勾陽(yáng)飛，陳樹(shù)森

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

萃淋樹(shù)脂是由萃取劑吸附到常規(guī)大孔聚合物載體上制備而成，兼具萃取劑和離子交換劑的性能，有較高的吸附選擇性和分離效率，已廣泛用于放射性元素檢測(cè)、稀土元素提取、廢水處理等多個(gè)領(lǐng)域[1-5]。萃淋樹(shù)脂的制備有兩種方式：一種是將萃取劑浸漬到吸附材料內(nèi)，另一種是將萃取劑加到單體中經(jīng)聚合得到含萃取劑的聚合物。萃淋樹(shù)脂呈球狀，球粒大小和孔隙取決于聚合物的交聯(lián)度，也與所用萃取劑有關(guān)。常用萃取劑有液態(tài)磷酸酯類(lèi)、脂肪胺類(lèi)及肟類(lèi)等。

近年來(lái)，磁性高分子材料在醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測(cè)、廢水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[6-9]。將磁粉引入到高分子材料中可制備磁性高分子材料?；谳土軜?shù)脂和磁性高分子材料的特性，將二者有機(jī)結(jié)合，研制出一種兼具磁性和萃取性能的磁性TBP萃淋樹(shù)脂，并用于從溶液中吸附鈾。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM 155型，上海懿宏有限公司)，偏光顯微鏡(德國(guó)Leica Microsystems Wetziar GmbH)，氣浴恒溫振蕩器(SHZ-82型，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，紅外光譜儀(Impact 410型，美國(guó)Nicolet公司)，真空干燥箱(D2F-6050型，上海一恒科學(xué)儀器公司)，全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀(Gemini V2.00型，美國(guó)麥克儀器公司)。

八氧化三鈾，U3O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%，中核二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司；苯乙烯、二乙烯苯(55%)，磷酸三丁酯(TBP)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；四氧化三鐵、無(wú)水乙醇、聚乙烯醇，分析純，北京化工廠；丙酮、油酸、過(guò)氧化苯甲酰，分析純，廣州精細(xì)化工有限公司。

1.2 磁性TBP萃淋樹(shù)脂的制備

將Fe3O4在真空干燥箱中于70 ℃下干燥24 h，加入到2%油酸溶液中(無(wú)水乙醇為溶劑)，油酸溶液體積以浸過(guò)磁性鐵粉為宜，超聲分散1 h后棄去底部較大顆粒，充分干燥、研磨即得到疏水性Fe3O4[10]。

在三口瓶中加入去離子水，升溫至50 ℃，加入一定量聚乙烯醇，攪拌溶解形成水相。取一定量苯乙烯和二乙烯苯，混合后加入重結(jié)晶純化的過(guò)氧化苯甲酰，攪拌溶解后，加入萃取劑TBP和改性后Fe3O4，超聲分散2 h，制成油相。將一定體積油相加入到水相中，攪拌分散30 min后升溫至70 ℃，恒溫反應(yīng)3 h；升溫至85 ℃固化保持6 h；之后冷卻至室溫，再用水洗滌至水相澄清；抽濾、低溫烘干，得黑色磁性TBP萃淋樹(shù)脂。

1.3 磁性TBP萃淋樹(shù)脂的表征

用Impact410型傅立葉紅外光譜儀對(duì)磁性TBP萃淋樹(shù)脂進(jìn)行表征，掃描范圍4 000～500 cm-1。用偏光顯微鏡觀察磁性TBP萃淋樹(shù)脂的球體形態(tài)。通過(guò)氮?dú)馕椒?，用全自?dòng)比表面積和孔隙分析儀測(cè)定樹(shù)脂的比表面積、孔徑和孔容積；用水分測(cè)定儀測(cè)定樹(shù)脂的含水量；用容量法測(cè)定樹(shù)脂的全交換容量；粒徑范圍通過(guò)篩分獲得。

磁性TBP萃淋樹(shù)脂用硝酸溶液浸泡后測(cè)定耐酸性。在3個(gè)燒杯中分別加入2、3、4 mol/L硝酸溶液各5 mL和0.5 g樹(shù)脂，浸泡24 h后，測(cè)定樹(shù)脂中磁粉含量，用VSM型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定樹(shù)脂磁性性能。

1.4 磁性TBP萃淋樹(shù)脂吸附鈾

1.4.1吸附動(dòng)力學(xué)

配制鈾質(zhì)量濃度105.0 mg/L的含鈾溶液，將磁性TBP萃淋樹(shù)脂0.1 g與鈾溶液100 mL混合后放到恒溫振蕩器中振蕩吸附。吸附結(jié)束后，用外加磁場(chǎng)分離樹(shù)脂與溶液，測(cè)定上清液中鈾質(zhì)量濃度。

1.4.2吸附等溫線

配制鈾質(zhì)量濃度不同的溶液8份，將0.1 g磁性TBP萃淋樹(shù)脂和100 mL含鈾溶液一同加入到錐形瓶中，在恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時(shí)間。吸附結(jié)束后，通過(guò)外加磁場(chǎng)將樹(shù)脂與溶液分離，然后測(cè)定溶液中剩余鈾的質(zhì)量濃度，得到磁性TBP萃淋樹(shù)脂的吸附等溫線。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磁性TBP萃淋樹(shù)脂的制備

2.1.1引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂粒徑的影響

引發(fā)劑用量對(duì)磁性TBP萃淋樹(shù)脂粒徑有影響：引發(fā)劑用量低于單體苯乙烯和二乙烯苯總質(zhì)量的0.5%，則單體交聯(lián)度不夠，部分磁性顆粒表面無(wú)法被苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂骨架包覆，得不到完整的磁性TBP萃淋樹(shù)脂；增加引發(fā)劑用量，磁性TBP萃淋樹(shù)脂平均粒徑先變小后增大(見(jiàn)表1)。這是因?yàn)椋弘S引發(fā)劑用量增加，單體苯乙烯和二乙烯苯的自由基濃度增大，聚合反應(yīng)中心也隨之增加，產(chǎn)生的樹(shù)脂珠體量更多，粒徑變??；繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，聚合反應(yīng)速率加快，使反應(yīng)體系變得黏稠，樹(shù)脂珠體之間碰撞概率增大，形成粒徑更大的樹(shù)脂珠體，平均粒徑也隨之變得更大。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)磁性TBP萃淋樹(shù)脂粒徑的影響

2.1.2水相與油相體積比對(duì)樹(shù)脂粒徑的影響

水相與油相體積比對(duì)磁性TBP萃淋樹(shù)脂粒徑的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 水相與油相體積比對(duì)磁性TBP萃淋樹(shù)脂形態(tài)的影響

由表2看出：水相與油相體積比較小(3∶1)時(shí)，油相在水相中的分散性較差，樹(shù)脂很難成球，會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象；隨二者體積比增大，油相在水相中的分散狀況趨于好轉(zhuǎn)，樹(shù)脂成球均勻，樹(shù)脂球平均粒徑趨向于由大變??；繼續(xù)增大二者體積比至8∶1后，因聚合速度過(guò)快，致使成球率大幅降低。

2.1.3攪拌速度對(duì)樹(shù)脂粒徑的影響

攪拌速度對(duì)磁性TBP萃淋樹(shù)脂粒徑的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 攪拌速度對(duì)磁性TBP萃淋樹(shù)脂粒徑的影響

由表3看出，隨攪拌速度增大，磁性TBP萃淋樹(shù)脂球體的平均粒徑變小。在苯乙烯與二乙烯苯聚合開(kāi)始階段，通過(guò)攪拌，有機(jī)相分散在水相中形成樹(shù)脂珠體，珠體相互碰撞又通過(guò)攪拌產(chǎn)生的剪切力而分離；隨攪拌速度增大，產(chǎn)生的剪切力也增大，樹(shù)脂珠體平均粒徑變??；達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，形成粒徑大小穩(wěn)定的樹(shù)脂珠體。

2.1.4磁粉用量對(duì)樹(shù)脂平均粒徑和形貌的影響

磁粉用量(與樹(shù)脂質(zhì)量比)對(duì)磁性TBP萃淋樹(shù)脂平均粒徑和形貌的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 磁粉用量對(duì)磁性TBP萃林樹(shù)脂平均粒徑和形貌的影響

由表4看出，隨磁粉用量增加，磁性TBP萃淋樹(shù)脂平均粒徑變小。單體苯乙烯和二乙烯苯在磁粉表面發(fā)生聚合反應(yīng)，隨磁粉用量增加，反應(yīng)的聚合中心增多，產(chǎn)生更多的樹(shù)脂珠體，磁性TBP萃淋樹(shù)脂粒徑變小；磁粉用量過(guò)高時(shí)，聚合過(guò)程中，樹(shù)脂珠體間磁力作用更強(qiáng)，珠體相互碰撞并粘結(jié)在一起無(wú)法形成完整獨(dú)立的磁性TBP萃淋樹(shù)脂顆粒。磁粉用量過(guò)高(14%)時(shí)所制備樹(shù)脂的形貌如圖1所示。

圖1 磁粉用量過(guò)高時(shí)所制備樹(shù)脂的形貌

由圖1看出，磁粉用量過(guò)高時(shí)，所得產(chǎn)物顆粒之間相互粘連，彼此聚結(jié)在一起，很難形成規(guī)整、分散均勻的磁性TBP萃淋樹(shù)脂球體。

2.2 磁性TBP萃淋樹(shù)脂的表征與分析

2.2.1紅外光譜表征

圖2 改性后磁粉、TBP、磁性TBP萃淋樹(shù)脂的紅外光譜

2.2.2形態(tài)分析

用偏光顯微鏡觀察磁性TBP萃淋樹(shù)脂的形態(tài)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 磁性TBP萃淋樹(shù)脂的形態(tài)

由圖3看出，樹(shù)脂顆粒表面光滑，球形度規(guī)整，無(wú)缺損，具有很好的分散度。極少數(shù)樹(shù)脂球體中有白色部分，這是苯乙烯-二乙烯苯骨架中有機(jī)聚合物包覆的磁粉量較少，或部分樹(shù)脂空間網(wǎng)絡(luò)內(nèi)沒(méi)有磁粉存在，使磁性TBP萃淋樹(shù)脂磁粉含量較低所致。這種現(xiàn)象可在合成樹(shù)脂過(guò)程中，通過(guò)延長(zhǎng)有機(jī)相混合后的超聲分散時(shí)間減少或消除。

2.2.3物化參數(shù)測(cè)試

磁性TBP萃淋樹(shù)脂的物化參數(shù)見(jiàn)表5。

表5 磁性TBP萃淋樹(shù)脂的物化參數(shù)

2.2.4耐酸性測(cè)試

磁性TBP萃淋樹(shù)脂多在硝酸溶液或酸性條件下使用，所以對(duì)其耐酸性的測(cè)試十分重要。磁性TBP萃淋樹(shù)脂中磁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.00%，用硝酸溶液浸泡后，測(cè)試磁性TBP萃淋樹(shù)脂的耐酸性，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 磁性TBP萃淋樹(shù)脂的耐酸性測(cè)試結(jié)果

由表6看出，在酸性條件下，磁性TBP萃淋樹(shù)脂中磁粉溶出量很小，磁粉流失率低于2.5%。這說(shuō)明磁粉已被包裹在樹(shù)脂內(nèi)部，樹(shù)脂有很好的耐酸性，能夠在酸性條件下穩(wěn)定存在。

2.2.5磁性能測(cè)試

1)順磁性。在2個(gè)燒杯中加入同等質(zhì)量的水和磁性TBP萃淋樹(shù)脂，在其中一個(gè)燒杯的外側(cè)面放置磁鐵。未放磁鐵的燒杯中的樹(shù)脂呈分散狀態(tài)存在于水中，而放置磁鐵的燒杯中的樹(shù)脂在磁力作用下聚集在燒杯內(nèi)壁，水清澈透明，表明磁性TBP萃淋樹(shù)脂具有較好的順磁性。

2)樹(shù)脂的磁滯回線。用磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定磁性TBP萃淋樹(shù)脂的磁性能，磁滯回線如圖4所示。

圖4 磁性TBP萃淋樹(shù)脂的磁滯回線

由圖4看出：隨外加磁場(chǎng)強(qiáng)度增大，樹(shù)脂磁化強(qiáng)度增大；磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)25 A/m時(shí)，磁性TBP萃淋樹(shù)脂磁化達(dá)到飽和，磁化強(qiáng)度趨于定值，比飽和磁化強(qiáng)度為6.0 Am2/kg，表明樹(shù)脂有良好的磁性。

2.3 磁性TBP萃淋樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定最優(yōu)工藝條件為：引發(fā)劑用量占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、水相與油相體積比5∶1、攪拌速度200 r/min、磁粉用量為萃淋樹(shù)脂質(zhì)量7%。在該條件下，考察磁性TBP萃淋樹(shù)脂對(duì)溶液中鈾的吸附性能。

2.3.1吸附動(dòng)力學(xué)

磁性TBP萃淋樹(shù)脂從溶液中吸附鈾的動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示。

圖5 磁性TBP萃淋樹(shù)脂吸附鈾的動(dòng)力學(xué)曲線

由圖5看出：隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)，樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附量增大，吸附20 min后吸附達(dá)平衡。

2.3.2吸附等溫線

恒溫下，溶液中初始鈾質(zhì)量濃度對(duì)磁性TBP萃淋樹(shù)脂吸附鈾的影響曲線如圖6所示。

圖6 磁性TBP萃淋樹(shù)脂吸附鈾的等溫線

由圖6看出：隨溶液中初始鈾質(zhì)量濃度升高，樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附量增大；當(dāng)初始鈾質(zhì)量濃度增至300 mg/L時(shí)，樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附達(dá)到平衡，吸附量為102 mg/g(干)。

對(duì)于鈾質(zhì)量濃度為2.0～12 mg/L的溶液，磁性TBP萃淋樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7?？梢钥闯?，鈾質(zhì)量濃度較低時(shí)，磁性TBP萃淋樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附效果較好，吸附率可達(dá)95%以上。

表7 磁性TBP萃淋樹(shù)脂對(duì)低濃度鈾的吸附結(jié)果

3 結(jié)論

采用懸浮聚合法可制備磁性TBP萃淋樹(shù)脂。該樹(shù)脂具有磁性、萃取性能和良好的耐酸性，樹(shù)脂顆粒表面光滑、球形度規(guī)整、無(wú)缺損，具有很好的分散度。在適宜條件下，用此樹(shù)脂從溶液中吸附鈾，吸附效果較好，鈾質(zhì)量濃度在2.0～12 mg/L范圍內(nèi)，吸附率在95%以上。吸附在樹(shù)脂上的鈾可通過(guò)磁分離技術(shù)加以回收。