趙紹偉， 周昭露， 劉 劍

(重慶車輛檢測(cè)研究院有限公司， 國(guó)家客車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心, 重慶 401122)

催化轉(zhuǎn)化器是汽車尾氣凈化的核心部件，其上負(fù)載的貴金屬將增強(qiáng)CO、HC化合物和NOx的活性，促使它們產(chǎn)生氧化-還原反應(yīng)，從而凈化汽車尾氣[1-3]。在氧化還原過(guò)程中貴金屬的含量和比例決定著催化轉(zhuǎn)化器的效率，因此催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬含量的準(zhǔn)確測(cè)定，是排放法規(guī)對(duì)機(jī)動(dòng)車企業(yè)降低排放污染物的強(qiáng)制要求。

目前，國(guó)內(nèi)汽車行業(yè)使用的陶瓷載體貴金屬檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)是HJ 509—009《車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的測(cè)定》[4]，其中貴金屬的消解是檢測(cè)過(guò)程中最為關(guān)鍵的一環(huán)。國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室在貴金屬消解時(shí)常常選用微波消解法，該方法是文獻(xiàn)[4]中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。而另一種前處理方法是堿熔融法，該方法是國(guó)外車企常用的檢測(cè)方法。為了探明兩種方法的優(yōu)劣，本文重點(diǎn)研究?jī)煞N處理方法對(duì)貴金屬含量測(cè)定的影響，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)貴金屬含量的準(zhǔn)確快速測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)測(cè)試階段，兩種方法均要采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)作為鉑、鈀、銠分析儀器。該分析設(shè)備由于其高靈敏度、低檢出限、快速測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)得到第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)的認(rèn)可[5-6]。

1.1 微波消解法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的主要設(shè)備有美國(guó)安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的7700e型ICP-MS、美國(guó)CEM公司MARS6型微波消解儀、賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司生產(chǎn)的SQP型萬(wàn)分之一天平。按照標(biāo)準(zhǔn)[4]規(guī)定，稱取1 g左右的陶瓷載體粉末，加入6 mL鹽酸、6 mL氫氟酸、4 mL硝酸，放入微波消解儀(消解程序：30 min爬升到200 ℃，保持50 min)。消解結(jié)束后在180 ℃下趕酸，至樣品呈粘稠狀，趕酸結(jié)束后，加10 mL王水在120 ℃下加熱30 min，待冷卻后定容到100 mL容量瓶中，搖勻待測(cè)[4]。

1.2 堿熔融法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的主要設(shè)備有美國(guó)安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的7700e型ICP-MS、上海碩光電子生產(chǎn)的SG-1501D型電加熱板，西尼特(北京)電爐有限公司的TSX1200型馬弗爐。

堿熔融法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：稱取0.5 g樣品放入剛玉坩堝中。稱取5 g過(guò)氧化鈉，加入剛玉坩堝中，混勻，蓋上坩堝蓋。將坩堝移入馬弗爐中于800 ℃保溫1 h。待爐溫冷卻至室溫后，取出坩堝，放入 1 000 mL的燒杯中，在坩堝中加入約50 mL水和50 mL的鹽酸(鹽酸+水=1+1)溶液，置于加熱板上，加熱溶解堿融熔物。待堿融熔物完全溶解后，取出坩堝，并用少量一級(jí)水沖洗，洗液收集在原溶液杯中，加入150 mL水和20 mL的濃鹽酸。

取上述溶液，在燒杯中加入2 mL HBF4、10 mL碲溶液(10 g/L)，蓋上表面皿，置于加熱板上，加熱至溶液微沸，加入10 mL SnCl2(1 mol/L)溶液，保持微沸30 min，待溶液冷卻至黑色顆粒物聚集變大。將溶液用裝有微孔濾膜的抽濾裝置進(jìn)行負(fù)壓抽濾。用一級(jí)水沖洗燒杯及過(guò)濾物，收集共沉淀物。取下微孔濾膜放入原燒杯中，加入約20 mL王水，加熱溶解共沉淀物近干，再加入20 mL王水，溶解后，取下燒杯冷卻至室溫。將溶液定容至100 mL容量瓶中，搖勻待測(cè)[7]。

2 測(cè)試結(jié)果及分析

2.1 微波消解法中稱樣量的影響

文獻(xiàn)[4]中規(guī)定的稱樣量1 g，但稱樣1 g時(shí)，消解后樣品沉淀較多，因此對(duì)樣品在不同稱樣量的情況下對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)樣品為國(guó)內(nèi)某企業(yè)提供，其中Rh、Pd、Pt的標(biāo)定含量分別為0.893 3 g、20.546 7 g、5.360 0 g。

從表1中可以看出，當(dāng)稱樣量為0.4 g、0.5 g時(shí)測(cè)試結(jié)果最優(yōu)；不同稱樣量的Pd、Pt的測(cè)試結(jié)果相差不大，與標(biāo)定值比較接近，但Rh的分析結(jié)果偏差較大。當(dāng)稱樣量為0.4 g、0.5 g時(shí)Rh的結(jié)果偏差最小，當(dāng)稱樣量為1 g時(shí)，Rh和Pt的測(cè)試結(jié)果明顯偏低，分析原因可能是稱樣量較多，導(dǎo)致部分樣品粉末未溶解。從消解后的樣品溶液也可以看出，稱樣量為1 g時(shí)，消解的樣品效果沉淀較多。經(jīng)分析，測(cè)試結(jié)果偏差較大的原因可能是稱樣量較低時(shí)造成的系統(tǒng)誤差占比較大所致。

表1 稱樣量對(duì)分析結(jié)果的影響 g

2.2 微波消解法中加酸量的影響

按照1.1的方法考慮在不同酸配比條件下對(duì)分析結(jié)果的影響，設(shè)置3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，按照表2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到9組實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)樣品與2.1中相同。

將正交實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果與樣品標(biāo)定值Rh 0.893 3 g、Pd 20.546 7 g、Pt 5.360 0 g進(jìn)行比較，得到各元素偏差如圖1所示。從圖中可以看出，Rh在第2組實(shí)驗(yàn)時(shí)偏差最小，在第5組實(shí)驗(yàn)時(shí)次之；Pd在第5組實(shí)驗(yàn)時(shí)偏差最小，第6組實(shí)驗(yàn)時(shí)次之。Pt在第2組實(shí)驗(yàn)時(shí)偏差最小，第5組實(shí)驗(yàn)時(shí)次之。用誤差最小值理論計(jì)算表2中各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后得知，第5組實(shí)驗(yàn)結(jié)果的綜合效果最佳。因此在稱樣量為0.5 g左右時(shí)，確定最佳加酸量為鹽酸6 mL、硝酸5 mL、氫氟酸4 mL。這也說(shuō)明文獻(xiàn)[4]中所推薦的消解液的配比還不是最佳。

表2 正交實(shí)驗(yàn)表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 Rh、Pd、Pt偏差走勢(shì)圖

2.3 微波消解法和堿熔融法對(duì)比

2.3.1 實(shí)驗(yàn)周期及成本

從表3可以看出，微波消解法具有較高檢測(cè)效率；鹽酸作為易制毒試劑，管制嚴(yán)格，購(gòu)買周期較長(zhǎng)，從使用成本方面考慮，微波消解法具有明顯優(yōu)勢(shì)；堿熔融法在收集共沉淀物時(shí)，需真空抽濾操作，該實(shí)驗(yàn)要求實(shí)驗(yàn)人員要更加細(xì)致，不能操之過(guò)急，減少共沉淀物收集不完全而導(dǎo)致較大系統(tǒng)誤差。

表3 兩種方法所需時(shí)間及成本

2.3.2 兩種方法結(jié)果對(duì)比

分別按照1.1和1.2描述的方法對(duì)A、B、C 3個(gè)樣品進(jìn)行前處理和測(cè)量分析，得到結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 兩種方法分析結(jié)果 (mg/g)

從表4可以看出，兩種方法結(jié)果與標(biāo)定值相差不大，但微波消解法的的測(cè)試結(jié)果均高于堿熔融法，說(shuō)明微波消解法的溶出率高于堿熔融法；但是與標(biāo)定值的接近程度而言，堿熔融法優(yōu)于微波消解法。分析原因，可能廠家提供樣品的標(biāo)定值與實(shí)際結(jié)果存在較大差異。

2.3.3 兩種方法穩(wěn)定性對(duì)比

國(guó)內(nèi)6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)A、B、C 3個(gè)樣品分別采用微波消解法和堿熔融法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表5。標(biāo)準(zhǔn)偏差可代表一組數(shù)據(jù)的離散程度，表明方法的穩(wěn)定程度。

表5 6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)A、B、C樣品的測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差%

從整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程來(lái)看，微波消解法用時(shí)較少，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程引入的誤差較少，而堿熔融法用時(shí)較多，且實(shí)驗(yàn)人員手動(dòng)參與的試驗(yàn)環(huán)節(jié)較多，該環(huán)節(jié)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的專業(yè)要求較高，否則在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象判斷、過(guò)濾等環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生較大誤差。另外，從表5可以看出，兩種方法在Rh和Pt的檢測(cè)值的一致性上相差不大；但對(duì)于Pd檢測(cè)值的一致性，微波消解法較堿熔融法更優(yōu)。

而國(guó)外車企(如豐田公司)在對(duì)催化轉(zhuǎn)化器貴金屬檢測(cè)前進(jìn)行前處理時(shí)，通常選擇堿熔融法，是因?yàn)樵摲椒▽?duì)最難消解的Rh元素的溶出率較高，檢測(cè)結(jié)果更接近真實(shí)值，而微波消解法對(duì)Rh元素溶出率相對(duì)較低，這也從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到了佐證。但是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也看出，兩種方法對(duì)Rh的測(cè)試結(jié)果相差不大。

因此綜合實(shí)驗(yàn)周期、實(shí)驗(yàn)成本、系統(tǒng)誤差、方法穩(wěn)定性等因素的考慮，在選擇處理陶瓷催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)行消解時(shí)，一般情況下建議選擇穩(wěn)定性更好的微波消解法。

3 結(jié) 論

陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中銠、鈀、鉑含量的檢測(cè)應(yīng)選擇方法穩(wěn)定性更好的微波消解法；微波消解法在實(shí)驗(yàn)周期、實(shí)驗(yàn)成本、以及系統(tǒng)誤差等方面優(yōu)于堿熔融法；在稱樣量為0.5 g左右時(shí)加酸量為鹽酸6 mL、硝酸5 mL、氫氟酸4 mL。