陳燕敏，黃順江，邢瑋瑋

(1.鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450044；2.鄭州工商學(xué)院 公共基礎(chǔ)教學(xué)部，河南 鄭州 451400)

近年來(lái)，隨著城市化、工業(yè)化的高速發(fā)展，全球水質(zhì)遭到嚴(yán)重污染。銅離子作為一種重金屬水體污染物是不可忽視的，當(dāng)銅濃度>60g/L時(shí)會(huì)抑制藻類的光合作用，人體中銅含量超過(guò)200 mg會(huì)對(duì)肝臟造成損害。如何有效地處理含銅廢水已成為人類迫切需要解決的問(wèn)題[1-2]。

傳統(tǒng)的廢水處理方法主要有離子交換法、萃取、沉淀、活性炭吸附、超濾、反滲透、電滲析等方法[3]。這些傳統(tǒng)方法通常有一定的局限性，如處理效率低、運(yùn)行條件苛刻、經(jīng)濟(jì)成本高、難再生利用等。吸附法具有材料來(lái)源廣，去除能力較強(qiáng)，可有效達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，成為前景廣闊的廢水處理方法[4-7]。活性炭是應(yīng)用較廣泛的吸附劑，但其價(jià)格偏高，為了降低成本，找到了一種價(jià)廉、量大且可再生的玉米芯作為銅離子吸附劑，并對(duì)玉米芯進(jìn)一步羧甲基化改性，得到了銅去除率很高的一種吸附劑材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉、氯乙酸鈉、三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉、硫酸銅、氨水、氯化銨、四氯化碳、濃鹽酸、氯化鈉、乙醇等均為分析純；玉米芯，來(lái)源于本地農(nóng)場(chǎng)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

JSM-7500F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；NEXUS-470傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；UV2550型紫外可見分光光度計(jì)；JG-FS200L粉碎機(jī)；DZF-6050真空干燥箱；524G磁力恒溫?cái)嚢杵?；pHS-3D酸度計(jì)。

1.2 改性玉米芯的制備

將玉米芯粉碎，過(guò)40目篩，用自來(lái)水清洗除去表面泥沙，用去離子水清洗3次，80 ℃烘干。取10 g烘干的玉米芯，分散于200 mL 85%乙醇中，加入氫氧化鈉7 g，氯乙酸鈉14 g，加熱至50～70 ℃，反應(yīng)5 h。過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性，80 ℃烘干，得到羧甲基改性玉米芯。

1.3 性能表征

采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的整體形貌，工作電壓15 kV；采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測(cè)定樣品的紅外光譜，分析樣品所帶官能團(tuán)；利用紫外可見分光光度計(jì)掃描樣品的吸收光譜，Cu2+吸收峰位于440 nm。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

用配制的CuSO4溶液模擬含銅廢水，檢測(cè)玉米芯(YMX)和羧甲基改性玉米芯(CM-YMX)的吸附性能。CuSO4水溶液pH值為5.0，將一定量吸附劑加入到50 mL的CuSO4水溶液中，于室溫下攪拌一定時(shí)間，每30 min取上層清液，過(guò)0.45m濾膜后測(cè)定Cu2+濃度。

1.5 銅離子濃度的測(cè)定

Cu2+濃度采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法來(lái)測(cè)定[8]。以CCl4為參比，測(cè)試出不同Cu2+含量(x軸)在440 nm處的吸光度(y軸)，進(jìn)而得到了銅離子吸收的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(圖1)，該標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=0.016 6x+0.008 5，R2=0.981 1。

圖1 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard absorption curve of Cu2+

由圖1可知，Cu2+含量在0～30g范圍時(shí)，與440 nm處的吸光度具有良好的線性關(guān)系。

Cu2+濃度可從標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線得到(式1)：

(1)

式中c——水樣中Cu2+濃度，mg/L；

A、A0——分別為樣品和空白實(shí)驗(yàn)的吸光度；

a——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的截距(吸光度)；

V——萃取時(shí)用的試樣體積，mL。

Cu2+去除率ρ(%)和吸附量由式(2)和式(3)計(jì)算：

(2)

(3)

式中c0——吸附試驗(yàn)前水樣中Cu2+濃度，mg/L；

c——吸附后水樣中Cu2+濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——吸附劑質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與性能表征

SEM(圖2)顯示玉米芯(YMX)表面有著緊密的纖維素結(jié)構(gòu)，改性后的羧甲基化玉米芯(CM-YMX)表面非常粗糙，增加了很多孔隙和通道，這就使得改性后的CM-YMX比表面積增大，有利于吸附位點(diǎn)與溶液中Cu2+的接觸。因此，CM-YMX對(duì)Cu2+的吸附效果更好。

圖2 玉米芯(a)和羧甲基改性玉米芯(b)的SEM圖Fig.2 SEM figures of corncobs(a) and carboxymethyl modified corncobs(b)

圖3 玉米芯(a)和羧甲基改性玉米芯(b)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of corncobs(a) and carboxymethyl modified corncobs(b)

2.2 玉米芯的Cu2+吸附性能

2.2.1 吸附時(shí)間的影響 在兩份盛有50 mg/L的CuSO4水樣中，分別加入0.3 g玉米芯(YMX)和0.3 g 羧甲基化玉米芯(CM-YMX)，在攪拌下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。檢測(cè)吸附時(shí)間為0.5，1.5，2.5，3.5，4 h時(shí)的Cu2+濃度及其去除率(ρ)，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+離子去除率的影響Fig.4 The effect of adsorption time on Cu2+ adsorption rate

由圖4可知，吸附時(shí)間增加，Cu2+去除率升高，2.5 h時(shí)達(dá)到最大值33%(YMX)和98%(CM-YMX)，羧甲基改性后的玉米芯對(duì)Cu2+的吸附效果明顯優(yōu)于改性前的玉米芯；2.5～4 h內(nèi)，YMX和CM-YMX對(duì)Cu2+的去除率趨于穩(wěn)定。說(shuō)明羧甲基改性后的玉米芯對(duì)水中Cu2+的吸附效果非常好，可以有效地處理低濃度的含銅廢水，吸附時(shí)間僅需2.5 h。因此，吸附時(shí)間選擇2.5 h。

2.2.2 吸附劑用量的影響 向3份盛有50 mg/L的CuSO4水樣中分別加入0.1，0.3，0.5 g YMX和CM-YMX，攪拌吸附2.5 h后進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，0.1 g投加量下，YMX對(duì)Cu2+的去除率為33%，而CM-YMX達(dá)到了90%；增大投加量到0.3，0.5 g時(shí)YMX去除率基本沒(méi)變，說(shuō)明已經(jīng)達(dá)到了吸附飽和狀態(tài)，CM-YMX去除率上升到了98%和97%。故吸附劑投加量選取0.3 g。

2.2.3 初始CuSO4濃度的影響 將0.3 g CM-YMX分別加入初始濃度50，100，150 mg/L的CuSO4水樣中，YMX同理，攪拌2.5 h后檢測(cè)Cu2+濃度，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，Cu2+的去除率隨著水樣中CuSO4濃度的增大有降低趨勢(shì)，這是因?yàn)橄嗤康奈絼┲形轿稽c(diǎn)是等量的，即達(dá)到吸附飽和后吸附的Cu2+大致相當(dāng)，當(dāng)初始濃度較大時(shí)，去除率就會(huì)減小[12]。

圖6 初始CuSO4濃度對(duì)Cu2+去除率的影響Fig.6 The effect of initial CuSO4 concentrations on Cu2+ adsorption rate

2.2.4 離子強(qiáng)度的影響 水樣離子強(qiáng)度對(duì)Cu2+去除率的影響見圖7。

圖7 水樣離子強(qiáng)度對(duì)Cu2+去除率的影響Fig.7 The effect of ionic strength on Cu2+ adsorption rate

由圖7可知，隨著離子強(qiáng)度的增大(cNaCl=0～0.1 mol/L)，Cu2+的去除率降低。這是由于NaCl濃度增加后，溶液中鈉離子含量隨之變大，不僅會(huì)與銅離子競(jìng)爭(zhēng)玉米芯表面的活性吸附點(diǎn)，還對(duì)銅離子與玉米芯表面的靜電引力作用造成一定影響，使得玉米芯對(duì)Cu2+的吸附性能變差。另外，表面化學(xué)理論指出，當(dāng)溶液中存在電解質(zhì)時(shí)，Cu2+必須通過(guò)電擴(kuò)散雙層才能到達(dá)玉米芯表面，而該擴(kuò)散雙層的厚度與電解質(zhì)的濃度即離子強(qiáng)度成正比，離子強(qiáng)度越大，其厚度越大，從而會(huì)抑制玉米芯和Cu2+的接近[13]。

2.2.5 pH值的影響 通常情況下，含銅水樣的pH處于中性、堿性條件時(shí)，向生成Cu(OH)2沉淀的方向移動(dòng)，這樣就會(huì)影響吸附過(guò)程的順利進(jìn)行，并對(duì)吸附劑的吸附效果判斷造成干擾。通過(guò)酸度計(jì)測(cè)得CuSO4溶液的pH值為5.3，本實(shí)驗(yàn)選擇的pH范圍為2～5，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，在pH值為2～5時(shí)，對(duì)Cu2+的去除率隨著pH值的升高而升高，這主要?dú)w因于玉米芯表面的羥基吸附活性位點(diǎn)。當(dāng)pH處于較低值時(shí)，溶液中的H+含量很大，會(huì)與Cu2+爭(zhēng)奪玉米芯表面的活性吸附位點(diǎn)，使得部分吸附位點(diǎn)被H+所占據(jù)；與此同時(shí)，玉米芯表面的羥基也會(huì)與H+發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，導(dǎo)致其對(duì)Cu2+的吸附效果更差?；谝陨蟽煞矫嬖?，在pH值較小時(shí)，玉米芯對(duì)Cu2+的去除率明顯偏低。但是，隨著水樣pH值的逐漸升高，溶液中H+的含量呈指數(shù)級(jí)下降，這樣可以吸附Cu2+的活性位點(diǎn)大幅度增加，pH=5時(shí)，改性后的CM-YMX對(duì)Cu2+的去除率達(dá)到98%。

圖8 水樣pH值對(duì)Cu2+去除率的影響Fig.8 The effect of pH values on Cu2+ adsorption rate

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)特性

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式4)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式5)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[14]，結(jié)果見圖9。

圖9 玉米芯和羧甲基改性玉米芯的吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 Adsorption kinetic model of YMX and CM-YMX

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(4)

(5)

式中Qt和Qe——t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

k1——一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；

k2——二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

由圖9可知，YMX在吸附Cu2+(50 mg/L)的過(guò)程中，無(wú)論是按照準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型還是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，均可以進(jìn)行較好的擬合。對(duì)于CM-YMX來(lái)說(shuō)，吸附銅離子的過(guò)程只符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R2為0.999 5。文獻(xiàn)指出[7，12]，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述的是物理吸附過(guò)程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型則適用于化學(xué)吸附過(guò)程，后者主要是由于吸附劑和被吸附離子之間存在電子共用或電子轉(zhuǎn)移。由此可以推測(cè)出，YMX對(duì)Cu2+的吸附兼具物理和化學(xué)兩種吸附過(guò)程，而CM-YMX對(duì)Cu2+的吸附主要是化學(xué)吸附過(guò)程，這源于羧甲基改性后的玉米芯中羧基與Cu2+之間的螯合反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)玉米芯改性后，由原來(lái)的典型纖維素結(jié)構(gòu)變成了表面粗糙，且多空隙和通道的形貌，羧基被成功引入到玉米芯上。

(2)濃度50 mg/L的CuSO4水溶液，0.3 g羧甲基化玉米芯對(duì)Cu2+的吸附效果最優(yōu)，在2.5 h后達(dá)到吸附飽和，吸附率為98%；隨著溶液離子強(qiáng)度的增大(0～0.1 mol/L)，吸附率逐漸下降，而pH值變大(2～5)后，吸附率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這主要是因?yàn)樵诟唠x子強(qiáng)度和低pH值下，Cu2+進(jìn)入吸附劑的吸附位點(diǎn)時(shí)會(huì)受到溶液中Na+和H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附干擾。

(3)羧甲基改性玉米芯吸附Cu2+的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，為化學(xué)吸附過(guò)程。