何金義，朱凱

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

香蘭素(化學(xué)名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛)是具有香莢蘭特征香氣和濃厚的奶香氣息，是世界上需求量最大的單體香料之一[1-3]，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品及煙草用香精的調(diào)香[4]，也可以用于醫(yī)藥行業(yè)中[5-6]。香蘭素天然存在于香莢蘭豆等植物當(dāng)中，由于香子蘭花莢植物對(duì)土壤和氣候因素要求非常高，并且天然加工的發(fā)酵處理工藝很復(fù)雜，所以香蘭素的天然來(lái)源極其有限，價(jià)格非常昂貴[7-8]。目前，市場(chǎng)上的香蘭素產(chǎn)品主要依靠化學(xué)方法合成得到。

傳統(tǒng)異丁香酚氧化方法是以重鉻酸鉀為氧化劑，此工藝過(guò)程繁鎖、流程長(zhǎng)，收率和質(zhì)量均不夠理想，除此之外，此方法對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物多，且會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染[9]，不符合綠色生產(chǎn)的理念。近來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬[10-12]在氧化等反應(yīng)的催化方面顯現(xiàn)出了不錯(cuò)的環(huán)保性和選擇性，而Re[13]催化劑因催化性能優(yōu)異，受到了學(xué)界的廣泛關(guān)注。本文以異丁香酚為原料，CH3ReO3為催化劑，H2O2為氧化劑，進(jìn)行氧化合成香蘭素的研究，并對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異丁香酚、CH3ReO3、H2O2、叔丁醇等均為分析純。

60SXR紅外光譜儀；Aglient6890型氣相色譜儀；TRACE ISQ-LT型氣質(zhì)聯(lián)用儀；AV-600 MHz1H NMR核磁共振波譜儀。

1.2 異丁香酚的氧化

將一定量的異丁香酚、催化劑及溶劑加入三口瓶中，水浴加熱，升溫到60 ℃，緩慢滴加30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2水溶液，反應(yīng)4 h后，降至室溫，經(jīng)處理后得到產(chǎn)品。

1.3 GC-MS定量分析

質(zhì)譜分析條件：離子源(EI)：整體鉬制，獨(dú)立控溫，初溫90 ℃(保留3 min)，升溫速度15 ℃/min，終溫270 ℃(保留2 min)，質(zhì)量范圍35～460 amu，分辨率：全質(zhì)量范圍內(nèi)為單位質(zhì)量分辨率，掃描速度11 000 u/s，信噪比80∶1。FID檢測(cè)器，SE-54非極性色譜柱，初溫90 ℃(保留3 min)，升溫速度15 ℃/min，終溫270 ℃，汽化室溫度270 ℃，檢測(cè)室溫度270 ℃，進(jìn)樣取0.15 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的篩選

不同溶劑下的香蘭素得率見(jiàn)表1。

表1 不同溶劑對(duì)異丁香酚氧化效果的比較Table 1 Effects of different solvents on isoeugenol oxidation

注：反應(yīng)條件：溶劑40 mL，CH3ReO38 mg，H2O23.1 g，異丁香酚 5 g，5 h。

由表1可知，在強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑如DMSO和乙腈中，香蘭素的得率很低，只有3.5%和3.7%；在非極性溶劑如環(huán)己烷中，香蘭素得率為51.3%；在中等極性質(zhì)子溶劑如乙醇中，香蘭素得率為86.4%；異丙醇中得率為86.7%；叔丁醇中得率為87.6%。所以，選取叔丁醇作為香蘭素合成的溶劑。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香蘭素得率的影響

在催化劑量0.7%、H2O2為3.1 g、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香蘭素得率的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可知，溫度升高時(shí)，異丁香酚的轉(zhuǎn)化率和香蘭素的得率提高，反應(yīng)溫度60 ℃時(shí)，異丁香酚的轉(zhuǎn)化率和香蘭素的得率達(dá)到最高，分別為53.2% 和46.6%，在60 ℃后出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這可能是由于溫度過(guò)高時(shí)，香蘭素與異丁香酚易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的變化，也有可能是溫度過(guò)高時(shí)，雙氧水被分解，導(dǎo)致香蘭素得率降低。因此，反應(yīng)溫度在60 ℃最合適。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香蘭素得率的影響Fig.1 The influence of temperature on isoeugenol conversion and vanillin yield

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香蘭素得率的影響

在催化劑量0.7%、H2O2為3.1 g、反應(yīng)溫度60 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香蘭素得率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香蘭素得率的影響Fig.2 The influence of time on isoeugenol conversion and vanillin yield

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，異丁香酚的轉(zhuǎn)化率和香蘭素的得率提高，4 h時(shí)香蘭素的得率58.7%，反應(yīng)時(shí)間>4 h時(shí)，香蘭素的得率與4 h相差不大，異丁香酚轉(zhuǎn)化率下降。這可能是由于反應(yīng)到一定時(shí)間時(shí)，可能會(huì)有副反應(yīng)進(jìn)行，從而降低了異丁香酚的轉(zhuǎn)化率。所以，反應(yīng)時(shí)間4 h最為合適。

2.4 催化劑的量對(duì)異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香蘭素得率的影響

在反應(yīng)時(shí)間4 h、H2O2為3.1 g、反應(yīng)溫度60 ℃的情況下，催化劑用量對(duì)異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香蘭素得率的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，催化劑用量增加，異丁香酚的轉(zhuǎn)化率和香蘭素的得率提高，催化劑用量0.9%時(shí)，異丁香酚的轉(zhuǎn)化率和香蘭素得率達(dá)到最高，分別為86.3%和82.9%，繼續(xù)提高催化劑的用量，異丁香酚的轉(zhuǎn)化率和香蘭素的得率無(wú)明顯變化，甚至呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這可能是由于催化劑到達(dá)一定量時(shí)，可能導(dǎo)致副反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致異丁香酚的轉(zhuǎn)化率和香蘭素的得率的降低，因此，催化劑的用量0.9%最為合適。

圖3 催化劑的量對(duì)異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香蘭素得率的影響Fig.3 The influence of catalyst mass on isoeugenol conversion and vanillin yield

2.5 香蘭素合成工藝條件優(yōu)化

以香蘭素的得率作為考察指標(biāo)，對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量3個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，尋求最佳條件。因素水平和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 2 The chart of orthogonal experiment factors and levels

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiment

通過(guò)表3可知，在CH3ReO3催化下，各個(gè)因素對(duì)香蘭素得率的影響排序?yàn)镃>A>B，即催化劑用量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間，最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方案為A3B2C3，即反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，催化劑用量0.9%。在此條件下，香蘭素的得率為90.3%。

2.6 香蘭素的表征

2.6.1 GC-MS 分析 圖4為香蘭素的質(zhì)譜圖。

圖4 香蘭素的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrum of vanillin

2.6.2 紅外光譜分析 圖5為香蘭素紅外譜圖。

圖5 香蘭素的紅外譜圖Fig.5 Infrared spectrum of vanillin

2.6.31H NMR分析 圖6為香蘭素核磁共振光譜圖。

圖6 香蘭素的核磁共振譜圖Fig.6 1H NMR of vanillin

由圖6可知，在δ=3.97為11號(hào)位甲基氫的化學(xué)位移；δ=6.21為3號(hào)位羥基氫的化學(xué)位移；δ=7.42為5號(hào)位氫的化學(xué)位移；δ=7.43為1號(hào)位氫的化學(xué)位移；δ=7.04為2號(hào)位氫的化學(xué)位移；δ=9.83為醛基氫的化學(xué)位移。

3 結(jié)論

(1)以叔丁醇為異丁香酚氧化的溶劑，香蘭素的最佳合成工藝條件為：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，催化劑用量0.9%。在此條件下，香蘭素平均得率為90.3%。

(2)FTIR、GC-MS和1H NMR等分析表明，產(chǎn)物為香蘭素。