葛泮珠， 丁 石， 張 樂(lè)， 李大東， 聶 紅

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

由于原油劣質(zhì)化程度的加劇與環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，超低硫柴油的生產(chǎn)成為研究的重點(diǎn)[1-3]。目前多數(shù)研究主要集中于高活性催化劑的開(kāi)發(fā)，然而在生產(chǎn)超低硫柴油過(guò)程中，由于操作條件更加苛刻，催化劑的失活問(wèn)題顯得尤為突出。多數(shù)研究表明[4-6]，原料中含氮化合物，尤其是堿性含氮化合物，能夠強(qiáng)烈吸附在催化劑酸性位上且不易脫附進(jìn)而形成焦炭，縮短了催化劑的使用壽命。但目前對(duì)長(zhǎng)周期生產(chǎn)超低硫柴油過(guò)程中，不同運(yùn)轉(zhuǎn)階段含氮化合物對(duì)催化劑運(yùn)行穩(wěn)定性的影響尚未見(jiàn)系統(tǒng)的研究報(bào)道。

因此，筆者以直餾柴油中摻煉20%的催化裂化柴油作為常用柴油，通過(guò)向常用柴油中添加一定量的含氮化合物，采用中型固定床加氫裝置模擬工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的情況，以生產(chǎn)超低硫柴油為目標(biāo)，考察含氮化合物對(duì)柴油超深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑運(yùn)行穩(wěn)定性的影響，探討催化劑的失活原因，為預(yù)測(cè)催化劑工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的情況及催化劑的開(kāi)發(fā)提供一定的技術(shù)指導(dǎo)信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑、原料油和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的加氫精制催化劑為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)并已工業(yè)應(yīng)用的Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑，表1為該催化劑的組成及其物理性質(zhì)。

表1 Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑的組成及其物理性質(zhì)Table 1 Composition and physical properties of Ni-Mo-W/γ-Al2O3 catalyst

實(shí)驗(yàn)所用的常用柴油來(lái)自中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉油廠，按照常壓二線柴油∶常壓三線柴油∶催化裂化柴油質(zhì)量比為2∶2∶1進(jìn)行調(diào)配作為原料油A，其性質(zhì)見(jiàn)表2。根據(jù)文獻(xiàn)[7]可知，催化裂化柴油中的含氮化合物主要為喹啉、吲哚和咔唑類，由于吲哚和咔唑類含氮化合物在柴油中的溶解性較低，實(shí)驗(yàn)采用向原料油A中添加350 μg/g喹啉(以氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))方式獲得原料油A+BN。

表2 柴油原料油A的性質(zhì)Table 2 Properties of diesel feed A

直餾煤油，采自中國(guó)石化燕山石化公司；喹啉、甲苯和環(huán)己烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 加氫實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選用中型固定床加氫裝置，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，采用濕法對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，硫化油選用CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的燕山直餾煤油，在反應(yīng)壓力6.4 MPa、液時(shí)空速1.5 h-1、氫/油體積比300的條件下，以一定速率升溫硫化；硫化結(jié)束后，采用鈍化油，在反應(yīng)溫度320 ℃、反應(yīng)壓力6.4 MPa、液時(shí)空速2.0 h-1、氫/油體積比300的條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理48 h。筆者以硫化結(jié)束后為運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的零點(diǎn)。

鈍化結(jié)束后開(kāi)始引入原料油，在氫分壓6.4 MPa、液時(shí)空速2.0 h-1、氫/油體積比300的條件下，以控制產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g為目標(biāo)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。分別選取鈍化48 h以及運(yùn)行248、448和1048 h后的催化劑為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)比原料油添加含氮化合物前后不同運(yùn)轉(zhuǎn)階段催化劑的失活規(guī)律和失活原因，考察含氮化合物對(duì)柴油超深度加氫脫硫催化劑運(yùn)行穩(wěn)定性的影響。

1.3 催化劑的表征

催化劑分析表征之前，先用甲苯對(duì)催化劑進(jìn)行索氏抽提，以去除催化劑表面及孔道中吸附的油分，然后在80 ℃下真空干燥4 h。采用日本HORIBA公司生產(chǎn)的EMIA-320V型C、S分析儀，以高溫燃燒-紅外檢測(cè)法測(cè)定催化劑C、S元素組成。采用美國(guó)ANTEK公司的ANTEK 9000總氮分析儀，以化學(xué)發(fā)光法測(cè)定催化劑N含量。采用美國(guó)康塔儀器公司的AUTOSORB-6B 型分析儀測(cè)量催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA409PC-QMS403型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析催化劑質(zhì)量變化和逸出氣體，空氣流量30 mL/min，升溫速率10 ℃/min，升溫至800 ℃。

將卸出的催化劑保存在環(huán)己烷溶液中，避免接觸空氣，磨粉后，采用Thermo Scientific公司的ESCALab250 型X射線光電子能譜儀測(cè)定催化劑表面活性組分的化學(xué)態(tài)和種類，以及活性組分在載體上分散狀態(tài)的相關(guān)信息[8-9]。激發(fā)源為非單色化的AlKαX射線，能量為1486.6 eV。分析室的基礎(chǔ)真空約為3×10-7Pa。電子結(jié)合能用C1s峰(284.6 eV)進(jìn)行能量校正。對(duì)催化劑樣品的Ni2p、Mo3d和W4f譜圖進(jìn)行解析，由于催化劑中Mo的含量較低，各催化劑的Mo硫化度相差不大，主要對(duì)W4f和Ni2p譜圖進(jìn)行解析，可獲得硫化態(tài)加氫催化劑的W硫化度(nW4+/nW,total)和Ni-W-S相比例(nNi-W-S/nNi,total)，具體解析方法見(jiàn)文獻(xiàn)[10-11]。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)Ni-Mo-W型催化劑，由于加氫反應(yīng)主要在Ni-W-S活性相上進(jìn)行，因此Ni-W-S相的比例可在一定程度上反映活性中心數(shù)目的變化情況。同時(shí)利用XPS得到的元素相對(duì)含量計(jì)算負(fù)載金屬在載體表面的分散狀況，筆者以nW4+/nAl與nNi-W-S/nAl表示活性金屬的分散度。

(1)

(2)

其中，Li和Ni分別為第i個(gè)晶粒的長(zhǎng)度和層數(shù)；n′為統(tǒng)計(jì)區(qū)域內(nèi)WS2晶粒的總數(shù)量。

由于加氫反應(yīng)主要在活性相的邊緣活性位上進(jìn)行，用邊緣W含量占總W含量的比值fW反映活性中心數(shù)目的變化情況，通常按式(3)和式(4)計(jì)算fW[12-14]。

(3)

(4)

其中，nW,edge為邊緣位的W原子數(shù)量；nW,total為總的W原子數(shù)量；nW,i為片晶i的邊緣位上W原子數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Mo-W型催化劑的失活規(guī)律

對(duì)于柴油加氫脫硫反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)，有不少學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，普遍認(rèn)為中間餾分油在緩和加氫脫硫及深度加氫脫硫時(shí)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)在1.0～2.0之間[15-17]。由于在實(shí)際操作過(guò)程中，存在提溫滯后的問(wèn)題，為更準(zhǔn)確地分析催化劑的失活速率，根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研擬采用反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.2，活化能Ea=80 kJ/mol[18]，目標(biāo)產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 μg/g，對(duì)實(shí)際反應(yīng)溫度進(jìn)行歸一化處理。圖1為柴油原料油添加含氮化合物前后Ni-Mo-W型催化劑運(yùn)行穩(wěn)定性的變化情況。根據(jù)圖1中反應(yīng)溫度的提溫情況，將運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間48～248 h階段定義為運(yùn)轉(zhuǎn)初期階段，該階段催化劑的活性定義為催化劑的初活性；將運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間248～448 h階段定義為運(yùn)轉(zhuǎn)中前期階段；將運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間448～1048 h階段定義為運(yùn)轉(zhuǎn)中期階段。圖1中每個(gè)階段所標(biāo)的數(shù)據(jù)為該階段催化劑的失活速率情況。

圖1 含氮化合物對(duì)深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑運(yùn)行穩(wěn)定性的影響Fig.1 Effect of nitrogen compounds on the running stability ofultra-deep hydro-desulfurization catalyst operation A； A+BNReaction conditions： p=6.4 MPa； LHSV=2.0 h-1；V(H2)/V(Oil)=300

由圖1可知，原料油添加含氮化合物前后，Ni-Mo-W 型催化劑的失活規(guī)律基本類似，均是在運(yùn)轉(zhuǎn)初期催化劑反應(yīng)活性損失最為明顯，之后催化劑從初期的快速失活階段逐漸過(guò)渡到中期緩慢失活階段。相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，原料油添加含氮化合物后，與加工常用柴油(即原料油A)相比，在運(yùn)轉(zhuǎn)初期(48～248 h)階段，反應(yīng)溫度提高7～10 ℃，說(shuō)明原料油添加含氮化合物明顯影響了Ni-Mo-W型催化劑的初活性。

根據(jù)上述分析可知，原料油添加含氮化合物后只是影響了Ni-Mo-W型催化劑的初活性，而對(duì)催化劑的穩(wěn)定性影響并不大。這可能是由于含氮化合物有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，原料油中添加含氮化合物后對(duì)加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用，從而使催化劑的初活性大幅下降[19-20]，但是在反應(yīng)初期之后，具有強(qiáng)吸附能力的活性中心已被占據(jù)，吸附能力減弱，使得含氮化合物在反應(yīng)中期競(jìng)爭(zhēng)吸附作用表現(xiàn)不明顯，因此對(duì)催化劑的穩(wěn)定性影響不大。

2.2 Ni-Mo-W型催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 催化劑的C、S、N元素分析

對(duì)原料油添加含氮化合物前后不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間卸出的Ni-Mo-W型催化劑進(jìn)行抽提處理，然后進(jìn)行催化劑C、S、N元素分析，結(jié)果如表3所示。

表3 卸出的深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑的C、S、N元素分析結(jié)果Table 3 Analytical results of C, S, N contents in the discharged ultra-deep hydro-desulfurization catalyst

根據(jù)表3可知，原料油中添加含氮化合物前后，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni-Mo-W型催化劑的積炭量均逐漸增加。相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間條件下，對(duì)比原料油添加含氮化合物前后催化劑積炭量的變化發(fā)現(xiàn)，在運(yùn)轉(zhuǎn)初期248 h，原料油添加含氮化合物后，催化劑積炭量增加了0.43百分點(diǎn)，之后積炭量的增加幅度變化并不大。說(shuō)明原料油添加含氮化合物后主要增加了運(yùn)轉(zhuǎn)初期催化劑積炭的形成，在運(yùn)轉(zhuǎn)初期之后對(duì)催化劑積炭量的影響并不大。根據(jù)S、N含量的變化情況可知，原料油添加含氮化合物后，相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，S含量的變化并不明顯，N含量略有提高，C/N原子比略有提高。Dong等[21]研究認(rèn)為，原料油中添加含氮化合物后，催化劑上N含量的增加可能是催化劑上吸附的未反應(yīng)的含氮化合物，也有可能是含氮化合物的聚合物。

原料油添加含氮化合物前后反應(yīng)溫度與Ni-Mo-W型催化劑的積炭量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，原料油添加含氮化合物前后，催化劑反應(yīng)溫度的變化與積炭量的變化均呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性。說(shuō)明含氮化合物主要是通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附的作用影響了Ni-Mo-W型催化劑的初活性和初期積炭量，而在運(yùn)轉(zhuǎn)初期之后，催化劑反應(yīng)溫度與積炭量的變化同樣呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性，兩者均隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸趨于平緩。

圖2 深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑>反應(yīng)活性與積炭量的關(guān)聯(lián)Fig.2 Relationship between ultra-deep hydro-desulfurizationcatalyst activity and carbon deposit Reaction temperature, A； Reaction temperature, A+BN； Carbon deposition, A； Carbon deposition, A+BNReaction conditions： p=6.4 MPa； LHSV=2.0 h-1；V(H2)/V(Oil)=300

2.2.2 催化劑的N2吸附-脫附表征

通過(guò)N2吸附-脫附的表征研究原料油添加含氮化合物前后對(duì)Ni-Mo-W型催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響，表4為原料油添加含氮化合物前后不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間 Ni-Mo-W 型催化劑的比表面積、孔體積的變化情況。

表4 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑的比表面積(SBET)和孔體積(Vp)Table 4 Specific surface area (SBET) and pore volume (Vp) ofultra-deep hydro-desulfurization catalystwith different time on stream

由表4可知，原料油添加含氮化合物前后，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni-Mo-W型催化劑的比表面積和孔體積均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間條件下，原料油添加含氮化合物后，催化劑的比表面積和孔體積略有下降，這可能是由于原料油添加含氮化合物后，反應(yīng)溫度的提高導(dǎo)致催化劑積炭量增加，積炭的形成覆蓋了催化劑的一些比表面積，堵塞了催化劑的部分孔道，導(dǎo)致催化劑比表面積和孔體積略有下降[22]。

原料油添加含氮化合物前后Ni-Mo-W型催化劑孔徑分布的變化情況如圖3所示。由圖3可知，原料油添加含氮化合物前后，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的最可幾孔徑基本未變。相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間條件下，原料油添加含氮化合物前后催化劑孔體積分布變化幅度較小，說(shuō)明在常用柴油原料中添加含氮化合物對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響較小。

圖3 深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑孔體積分布曲線Fig.3 Ultra-deep hydro-desulfurization catalyst pore volume distribution curves(a) A; (b) A+BNTime on stream/h: 248； 448； 1048

2.2.3 催化劑的TG-MS表征

原料油添加含氮化合物前后不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間Ni-Mo-W 型催化劑的熱重(TG)及質(zhì)量損失速率(DTG)曲線如圖4所示，催化劑的質(zhì)譜(MS)譜圖如圖5所示。

根據(jù)圖4可知，原料油添加含氮化合物前后，不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間卸出Ni-Mo-W型催化劑的TG曲線均存在3個(gè)明顯區(qū)域[23-24]：第一區(qū)域?yàn)槠鹗紲囟?T<200 ℃，主要是催化劑表面吸附的少量水和相對(duì)分子質(zhì)量較低的殘留物揮發(fā)所致；第二區(qū)域?yàn)?00 ℃≤T≤350 ℃，主要是催化劑活性金屬硫化物的氧化和部分積炭的燃燒所致；第三區(qū)域?yàn)?350 ℃

根據(jù)圖5可知，相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間條件下，原料油添加含氮化合物前后同種物質(zhì)的譜峰位置相差不大，說(shuō)明原料油添加含氮化合物后對(duì)Ni-Mo-W型催化劑積炭的類型基本無(wú)影響。其中H2O的譜峰主要在小于200 ℃的低溫區(qū)域出峰，該處譜峰主要是由于催化劑表面吸附的少量水揮發(fā)形成。對(duì)比CO2與NO2的譜峰可知，2種物質(zhì)的譜峰位置非常相似，說(shuō)明催化劑積炭中含有部分氮化物；而對(duì)比CO2與SO2譜峰可知，兩者強(qiáng)弱譜峰的出峰位置正好相反，說(shuō)明不同類型積炭中C、S含量的分布不同。每種物質(zhì)的具體譜峰信息見(jiàn)文獻(xiàn)[25]。為進(jìn)一步分析原料油添加含氮化合物后不同類型積炭量的變化情況，對(duì)不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的CO2譜峰進(jìn)行分峰處理，計(jì)算每種類型積炭譜峰的峰位、峰面積以及積炭量，具體數(shù)據(jù)如表5所示。

圖4 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下卸出的深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑的TG曲線Fig.4 TG curves for the discharged ultra-deep hydro-desulfurization catalyst with different time on stream(a) A; (b) A+BNTime on stream/h: 248； 448； 1048

圖5 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下卸出的深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑的質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectra fitting curves of the discharged ultra-deep hydro-desulfurization catalyst with different time on stream(a) H2O; (b) CO2; (c) SO2; (d) NO2 248 h-A； 448 h-A； 1048 h-A； 248 h-A+BN； 448 h-A+BN； 1048 h-A+BN

根據(jù)表5中CO2譜峰的分峰情況可知，Ni-Mo-W型催化劑上的積炭可分為3種類型：類型1積炭(280 ℃左右)、類型2積炭(420 ℃左右)、類型3積炭(510 ℃左右)。原料油添加含氮化合物前后，相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間條件下，類型1和類型2積炭的譜峰位置基本不變，而類型3高溫型積炭的峰溫向低溫區(qū)移動(dòng)。根據(jù)表5中不同類型譜峰的峰面積和積炭量的變化可知，原料添加含氮化合物前后，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，類型1積炭和類型2積炭的峰面積比例和積炭量變化不大，但類型3積炭的峰面積比例和積炭量均逐漸增加。這說(shuō)明原料油添加含氮化合物后，與活性相相關(guān)積炭的增加幅度較小，主要促進(jìn)了類型3高溫型積炭的形成。以運(yùn)轉(zhuǎn)1048 h后的Ni-Mo-W型催化劑為例，原料油添加含氮化合物前后催化劑總積炭量增加了0.54百分點(diǎn)，其中類型3積炭量增加了0.48百分點(diǎn)，兩者數(shù)據(jù)相差不大，說(shuō)明原料油添加含氮化合物后Ni-Mo-W型催化劑上增加的積炭主要以類型3高溫型積炭為主。

表5 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下卸出的深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑CO2各類型譜峰的比例Table 5 CO2 peaks position and proportion of the discharged ultra-deep hydro-desulfurization catalyst with different time on stream

為進(jìn)一步分析Ni-Mo-W型催化劑的失活原因與積炭類型的關(guān)系，將原料油添加含氮化合物前后反應(yīng)溫度的變化與催化劑上不同類型積炭量的變化進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下卸出的深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑積炭類型與反應(yīng)活性的關(guān)聯(lián)Fig.6 Relationship of the discharged ultra-deep hydro-desulfurization catalyst carbon species andreactivity with different time on stream(a) A; (b) A+BN Type 1； Type 2； Type 3； Reaction temperatureReaction conditions： p=6.4 MPa; LHSV=2.0 h-1; V(H2)/V(Oil)=300

根據(jù)圖6可知，原料油添加含氮化合物前后Ni-Mo-W型催化劑活性的損失與類型3高溫型積炭的形成均存在明顯的相關(guān)性。這可能主要是由于類型3高溫型積炭的形成，導(dǎo)致部分Ni-W(Mo)-S活性相結(jié)構(gòu)邊緣被積炭覆蓋，限制了較大的分子在活性中心上的反應(yīng)，因此導(dǎo)致部分活性中心得不到充分利用，最終導(dǎo)致催化劑活性的下降[19,26-27]。

2.2.4 催化劑的XPS表征

原料油添加含氮化合物前后不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間條件下卸出Ni-Mo-W型催化劑的XPS表征結(jié)果如表6所示。

由表6可知，原料油添加含氮化合物前后，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni-Mo-W型催化劑的W硫化度、Ni-W-S相的比例和活性金屬的分散度均逐漸下降；相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下，與未添加含氮化合物的原料油A相比，原料油添加含氮化合物后，催化劑的W硫化度、Ni-W-S相的比例和活性金屬的分散度相差不大，說(shuō)明原料油添加含氮化合物后對(duì)Ni-Mo-W型催化劑的W硫化度、Ni-W-S相的比例和活性金屬的分散度影響并不明顯。

表6 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下卸出的深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑的XPS表征結(jié)果Table 6 XPS characterization results of the discharged ultra-deep hydro-desulfurization catalyst with different time on stream

2.2.5 催化劑的TEM表征

表7 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下卸出的深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑上可觀察到的WS2條紋統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 7 Statistical results of observed WS2 stripes on thedischarged ultra-deep hydro-desulfurization catalystwith different time on stream

由表7可知，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)論原料油中是否添加含氮化合物，Ni-Mo-W型催化劑上WS2多層片晶的平均堆疊層數(shù)均逐漸降低，片晶的平均長(zhǎng)度均逐漸增加，邊緣W的比例fW值均逐漸降低。相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下，與未添加含氮化物的原料油A相比，原料油添加含氮化合物后，Ni-Mo-W型催化劑上WS2多層片晶的平均堆疊層數(shù)、片晶的平均長(zhǎng)度和邊緣W的比例fW值變化并不明顯，說(shuō)明原料油添加含氮化合物后對(duì)Ni-Mo-W型催化劑上活性相的結(jié)構(gòu)影響并不大。

2.3 Ni-Mo-W型催化劑失活原因分析

結(jié)合前面的分析，對(duì)原料油添加含氮化合物前后Ni-Mo-W型催化劑失活規(guī)律和失活原因進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，統(tǒng)計(jì)了不同運(yùn)轉(zhuǎn)階段催化劑的失活速率與積炭速率、孔體積損失速率、邊緣W比例的減少速率和Ni-W-S相比例的損失速率的變化情況，具體數(shù)據(jù)如表8所示。

表8 不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下卸出的深度加氫脫硫Ni-Mo-W型催化劑失活原因分析Table 8 Reasons of the discharged ultra-deep hydro-desulfurization catalyst deactivation with different time on stream

根據(jù)表8可知，原料油添加含氮化合物前后，隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加，Ni-Mo-W型催化劑的積炭速率、孔體積損失速率、邊緣W比例減少速率與催化劑失活速率的變化規(guī)律均基本一致，而Ni-W-S相比例損失速率與催化劑失活速率的變化規(guī)律相差較大，說(shuō)明原料油添加含氮化合物前后Ni-Mo-W型催化劑活性的損失均與積炭的形成、孔體積的損失和邊緣W比例的下降密切相關(guān)。這可能是由于積炭的形成，導(dǎo)致催化劑的孔體積下降，催化劑活性中心的可接近性降低，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中活性相結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致邊緣W比例的降低，多方面的共同作用導(dǎo)致催化劑活性的下降。而原料油添加含氮化合物后Ni-Mo-W型催化劑初活性的損失，可能主要是由于含氮化合物的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用導(dǎo)致加氫活性的降低。

3 結(jié) 論

(1)與加工常用柴油相比，原料油添加含氮化合物后，主要影響了Ni-Mo-W型催化劑的初活性，運(yùn)轉(zhuǎn)初期反應(yīng)溫度提高了7～10 ℃，但對(duì)催化劑的穩(wěn)定性影響不大，均是在運(yùn)轉(zhuǎn)初期反應(yīng)活性損失最為明顯，之后從初期的快速失活階段逐漸過(guò)渡到中期緩慢失活階段。

(2)根據(jù)催化劑失活原因的分析，原料油添加含氮化合物前后Ni-Mo-W型催化劑失活的主要原因基本相一致，均與表面積炭的形成、孔體積的損失和邊緣W比例的下降密切相關(guān)。