夏道宏， 陳金射， 蔡婷婷， 朱麗君， 江勝娟， 段尊斌， 楊令彬

(中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580)

汽油是目前應(yīng)用最為廣泛的發(fā)動機(jī)燃料之一，是煉油工業(yè)的重要產(chǎn)品。辛烷值是汽油質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。目前，工業(yè)上主要通過增加烷基化或重整汽油組分的比例或者添加高辛烷值組分等手段提高汽油的辛烷值[1]。隨著煉油工業(yè)的發(fā)展，輕質(zhì)正構(gòu)烷烴通過異構(gòu)化工藝生產(chǎn)高辛烷值異構(gòu)烷烴在國內(nèi)日益受到重視[2]。

目前工業(yè)上C5/C6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化使用的催化劑主要是中溫型和低溫型貴金屬催化劑[3-4]，主要缺點(diǎn)是采用價(jià)格昂貴的Pt、Pd等貴金屬，同時(shí)這些催化劑對含硫化合物十分敏感[5]，而且低溫型異構(gòu)化催化劑在應(yīng)用過程中為維持其催化活性需要不斷添加鹵素，從而會造成設(shè)備腐蝕[6-8]。為改進(jìn)這些缺點(diǎn)，對非貴金屬輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑的研究受到重視[9]。目前對這類催化劑的研究主要集中在Ni、Mo、Cu等金屬組分，關(guān)鍵是如何提高它們在催化劑載體上的分散度，同時(shí)提高其催化脫氫/加氫活性，從而提高其催化異構(gòu)化選擇性[9-10]。文獻(xiàn)報(bào)道，金屬氫化物結(jié)構(gòu)獨(dú)特，其中金屬/氫鍵具有很強(qiáng)的活性，可以進(jìn)行氧化加成、插入等反應(yīng)，在多種催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用[11-14]。氫化金屬具有更高的催化加氫、脫氫功能[11-12,15]，若將其應(yīng)用于催化異構(gòu)化反應(yīng)中，可望能夠進(jìn)一步提高催化異構(gòu)化活性。

筆者主要研究一種具有較好催化異構(gòu)化性能的金屬氫化物催化劑，并探討氫化金屬在催化異構(gòu)化反應(yīng)中的作用。以四(三苯氧基磷)氫化鎳〔NiH(P(OPh)3)4〕為活性組分前驅(qū)體，經(jīng)負(fù)載、還原制備得到NiH/Hβ催化劑，研究其催化正己烷異構(gòu)化的反應(yīng)條件，并探討NiH作為金屬活性中心的催化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

六水合硝酸鎳(AR)、亞磷酸三苯酯(CP)、硼氫化鈉(96%)、無水乙醇(AR)以及甲醇(AR)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。Hβ分子篩購自天津南化催化劑有限公司，比表面積690 m2/g，硅/鋁原子比25；結(jié)晶度大于96.3%，粒徑1.5 μm。γ-氧化鋁購自臨朐縣匯泉鉬業(yè)有限公司，比表面積265 m2/g；粒徑45 nm；結(jié)晶度大于90%。

1.2 NiH活性組分前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4及催化劑的制備

NiH活性組分前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4的制備原理見反應(yīng)式(1)。

(1)

NiH(P(OPh)3)4的制備步驟[16]：首先將亞磷酸三苯酯(0.01 mol)加入到溶有六水合硝酸鎳(0.002 mol)的乙醇(20 mL)溶液中；其次將硼氫化鈉(0.2 g)溶解在熱的乙醇(10 mL)中，并迅速冷卻至室溫；將硼氫化鈉溶液滴入攪拌的上述硝酸鎳溶液中，觀察到綠色消失，繼而產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)攪拌10 min，過濾產(chǎn)物并用乙醇洗滌，真空干燥，得到白色粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用30 mL加熱的苯溶解，趁熱過濾，向得到的濾液中加入30 mL甲醇，靜置24 h后析出固體，分離得到NiH(P(OPh)3)4。

NiH/Hβ催化劑的制備：將Hβ分子篩與Al2O3粉末按照一定的質(zhì)量比混合均勻，加入適量的蒸餾水和黏結(jié)劑，攪拌均勻，置于TBL-2型催化劑成型機(jī)中擠條成型。將成型后的催化劑載體先在紅外燈下烤干，研磨成一定粒度的顆粒，再在馬福爐中活化。采用等體積浸漬法負(fù)載NiH(P(OPh)3)4前驅(qū)體，將成形后的分子篩載體浸入NiH(P(OPh)3)4的二氯甲烷溶液中，浸漬時(shí)間為24 h，空氣中靜置直至溶液揮發(fā)完全，進(jìn)一步在N2氛圍下80 ℃干燥2 h，制備出NiH(P(OPh)3)4/Hβ。然后采用固定床反應(yīng)器，將NiH(P(OPh)3)4/Hβ置于反應(yīng)管中，在H2氛圍下反應(yīng)溫度由室溫升至300 ℃，原位還原一定時(shí)間后，即可將NiH(P(OPh)3)4還原為NiH，制備出NiH/Hβ催化劑。

Ni/Hβ催化劑的制備：為了進(jìn)行催化異構(gòu)化性能對比，制備了Ni/Hβ催化劑，其制備方法與NiH/Hβ催化劑類似。以Ni(NO3)2水溶液等體積浸漬上述催化劑載體24 h后，先在空氣氛圍下120 ℃ 干燥4 h，然后在馬福爐中500 ℃焙燒4 h，得到催化劑前驅(qū)體NiO/Hβ。隨后將其置于固定床反應(yīng)器中氫氣氛圍下，溫度由室溫升至400 ℃還原4 h，得到Ni/Hβ催化劑。

1.3 催化劑的表征方法

樣品的物相分析測定在日本理學(xué)D/max-ⅢA型X射線衍射儀上進(jìn)行，光源采用Cu靶Kα輻射，管電壓為35 kV，管電流為40 mA，在2θ值為5°～75°的范圍內(nèi)記錄譜圖，掃描速率為8°/min。樣品表面形貌在日本日立公司的X650掃描電鏡儀上分析，加速電壓為5 kV。紅外光譜由Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀分析，檢測器為DTGS檢測器。

1.4 催化劑的性能評價(jià)

催化劑的活性在高壓微反上進(jìn)行評價(jià)。裝置所用反應(yīng)管為550 mm×8 mm的不銹鋼管，管外用加熱爐加熱，管內(nèi)置熱電偶控溫。原料正己烷采用無脈沖泵泵入，進(jìn)料量采用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離器分離出液體，進(jìn)行氣相色譜分析。具體操作步驟為：用電子天平稱取一定量催化劑置于反應(yīng)管中間部分，兩端用石英砂填滿，填裝過程中輕輕敲打管外使其在管內(nèi)緊密。安裝好反應(yīng)管，插上熱電偶，通入氫氣加壓進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)。待溫度穩(wěn)定后開始進(jìn)料，反應(yīng)穩(wěn)定后開始取樣。反應(yīng)結(jié)束后降溫，將氣體放空，清洗裝置備用。

在正己烷的催化異構(gòu)化反應(yīng)中，正己烷轉(zhuǎn)化率x、異構(gòu)烷烴選擇性s、異構(gòu)烷烴質(zhì)量收率y分別按式(2)、(3)、(4)計(jì)算。

x=(∑A-An-C6)/∑A×100%

(2)

s=∑Ai/(∑A-An-C6)×100%

(3)

y=x×s

(4)

其中， ∑A代表色譜圖中所有峰的總面積，An-C6代表原料正己烷的峰面積,Ai代表異構(gòu)化產(chǎn)物中某種異構(gòu)烷烴的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiH/Hβ催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4的紅外光譜分析

圖1 前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4和P(OPh)3的紅外吸收光譜Fig.1 FT-IR spectra of NiH(P(OPh)3)4precursor and P(OPh)3(1) NiH(P(OPh)3)4; (2) P(OPh)3

2.1.2 前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4的XRD分析

催化劑活性組分前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4的XRD分析如圖2所示。由圖2可知，在2θ為8°和18°處有2個明顯的衍射峰，表明所合成的NiH(P(OPh)3)4是一種結(jié)晶性較強(qiáng)的物質(zhì)。

圖2 前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4的XRD譜Fig.2 XRD pattern of NiH(P(OPh)3)4 precursor

2.1.3 載體及NiH(P(OPh)3)4/Hβ的XRD分析

載體和NiH(P(OPh)3)4/Hβ的XRD譜圖見圖3。由圖3可以看出，載體和NiH(P(OPh)3)4/Hβ在2θ為7.94°、21.49°、22.57°、27.17°和29.7°處分別出現(xiàn)歸屬于Hβ的衍射峰[18]，同時(shí)在2θ為25.38°和44.02°處出現(xiàn)歸屬于Al2O3的衍射峰。通過對比發(fā)現(xiàn)，NiH(P(OPh)3)4/Hβ的XRD譜圖中只出現(xiàn)了載體的衍射峰，而未出現(xiàn)活性組分前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4的衍射峰，這說明NiH(P(OPh)3)4在Hβ分子篩上呈現(xiàn)出良好的分散性。

圖3 載體和NiH(P(OPh)3)4/Hβ的XRD譜Fig.3 XRD patterns of carrier and NiH(P(OPh)3)4/Hβ(1) Carrier； (2) NiH(P(OPh)3)4/Hβ

2.1.4 載體及NiH(P(OPh)3)4/Hβ的SEM分析

為進(jìn)一步確定在Hβ分子篩載體上活性組分前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4的分散情況，對負(fù)載前Hβ載體及負(fù)載后NiH(P(OPh)3)4/Hβ的表面形貌進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，Hβ載體與負(fù)載后NiH(P(OPh)3)4/Hβ均呈現(xiàn)不規(guī)則球形，并且顆粒直徑分布不同。同時(shí)，在載體表面沒有明顯觀察到前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4形成的聚集體，這說明活性組分前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4在分子篩載體上負(fù)載的較為均勻，與XRD物相分析結(jié)果一致。

圖4 Hβ載體和NiH(P(OPh)3)4/Hβ的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Hβ carrier and NiH(P(OPh)3)4/Hβ(a) Hβ carrier； (b) NiH(P(OPh)3)4/Hβ

2.2 NiH/Hβ制備條件對催化正己烷異構(gòu)化性能的影響

本研究主要考察了催化劑的粒度、活性組分含量以及反應(yīng)條件對其催化異構(gòu)化活性的影響規(guī)律。經(jīng)證明在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，催化異構(gòu)化反應(yīng)平衡時(shí)間在80～100 min，因此不同因素對催化劑活性影響的數(shù)據(jù)均為催化反應(yīng)2 h時(shí)(反應(yīng)平衡后)取樣分析的數(shù)據(jù)。

2.2.1 活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)對催化劑性能的影響

按照1.2節(jié)制備方法，得到活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.15%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%的NiH/Hβ催化劑。

在反應(yīng)溫度300 ℃、壓力2.0 MPa、氫/油摩爾比4.0、質(zhì)量空速1.0 h-1的條件下考察活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)對催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著活性組分負(fù)載量的增加，正己烷的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.5%范圍內(nèi)時(shí)，隨著其負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，所制備的催化劑上金屬中心數(shù)

目增加，有利于正己烷在金屬中心上脫氫，正己烷的轉(zhuǎn)化率隨之增大。負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～0.9%范圍內(nèi)時(shí)，隨著活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，正己烷的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。這是由于金屬中心數(shù)目達(dá)到一定程度后，正己烷的脫氫反應(yīng)不再是整個反應(yīng)的控速步，而此時(shí)，活性烯烴生成碳正離子的反應(yīng)成為控速步，所以，持續(xù)增加活性組分的含量反而會堵塞載體的孔道，降低催化劑的活性，導(dǎo)致正己烷的轉(zhuǎn)化率降低。另外，隨著NiH負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，異構(gòu)烷烴的選擇性呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢。

圖5 活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)對催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響Fig.5 Effects of NiH mass fraction onn-hexane isomerizationT=300 ℃; p=2.0 MPa; n(H2)/n(n-Hexane)=4.0;MHSV=1.0 h-1

2.2.2 催化劑粒度對催化劑性能的影響

在活性組分NiH負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，制備出不同粒徑大小的NiH/Hβ催化劑，采用與2.2.1節(jié)相同反應(yīng)條件，研究了催化劑粒度對催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，隨著催化劑粒徑變大，異構(gòu)烷烴的收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。催化劑粒徑為0.3 mm時(shí)，催化劑的性能相對較好，此時(shí)正己烷的轉(zhuǎn)化率為73.8%，異構(gòu)烷烴選擇性及收率分別為82.2%、60.7%。隨著催化劑粒徑的減小，催化劑的比表面積增大，與正己烷的接觸會更加充分，有利于催化劑活性的提高；但當(dāng)催化劑粒徑過小時(shí)，正己烷通過催化劑床層時(shí)的擴(kuò)散阻力較大，導(dǎo)致正己烷在催化劑上反應(yīng)時(shí)間過長，加劇了正己烷的裂解程度，最終降低了異構(gòu)烷烴的收率。

圖6 催化劑粒度大小對催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of particle sizes on n-hexane isomerizationT=300 ℃; p=2.0 MPa; n(H2)/n(n-Hexane)=4.0; MHSV=1.0 h-1

2.3 反應(yīng)條件對催化異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

在NiH負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下，原位制備出NiH/Hβ催化劑。考察不同的反應(yīng)溫度、壓力、氫/油摩爾比和質(zhì)量空速對催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7(a)可知，控制反應(yīng)壓力為2.0 MPa，氫/油摩爾比為4.0，質(zhì)量空速為1.0 h-1時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，正己烷的轉(zhuǎn)化率呈上升的趨勢。

這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率增加，相同時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化的正己烷的量增加。然而，異構(gòu)烷烴選擇性的變化趨勢與正己烷的轉(zhuǎn)化率正好相反，隨著反應(yīng)溫度的升高不斷降低。這是由于烷烴在發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著熱裂解等副反應(yīng)的發(fā)生，溫度的升高同時(shí)也增加了副反應(yīng)的反應(yīng)速率，從而降低了其選擇性。綜合考慮正己烷轉(zhuǎn)化率及異構(gòu)烷烴選擇性兩方面，催化反應(yīng)溫度以300 ℃為宜。

由圖7(b)可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃、氫/油摩爾比為4.0、質(zhì)量空速為1.0 h-1時(shí)，隨著反應(yīng)壓力的增加，正己烷的轉(zhuǎn)化率不斷下降。這是由于正己烷在金屬中心上脫氫生成烯烴的反應(yīng)是一個分子數(shù)增大的反應(yīng)，體系壓力的升高不利于該反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致催化異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率降低。異構(gòu)烷烴的選擇性與正己烷的轉(zhuǎn)化率隨壓力變化的趨勢正好相反。這是因?yàn)樵诋悩?gòu)化過程中，如果氫分壓過低，活性很高的中間體烯烴分子含量過多，可能會與正碳離子聚合成大分子的烴類，從而降低異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。綜合兩方面因素考慮，反應(yīng)壓力選擇2.0 MPa。

由圖7(c)可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、質(zhì)量空速為1.0 h-1時(shí)，隨著氫/油摩爾比的增加，正己烷的轉(zhuǎn)化率緩慢下降。在氫/油摩爾比較低時(shí)，正己烷在體系氣相中的分壓較高，異構(gòu)化反應(yīng)的速率較快，使得正己烷的轉(zhuǎn)化率較高；而當(dāng)氫/油摩爾比較高時(shí)，氫氣在氣相中的分壓增大，抑制了正己烷脫氫產(chǎn)生活性烯烴的反應(yīng)，導(dǎo)致正己烷的轉(zhuǎn)化率降低。異構(gòu)烷烴的選擇性隨著氫/油摩爾比的增加而上升。這是由于氫/油摩爾比較低時(shí)，盡管會促進(jìn)正己烷的脫氫反應(yīng)，但同時(shí)生成的活性烯烴會與氫質(zhì)子結(jié)合生成碳正離子或者與正碳離子縮合生成大分子烴類，造成異構(gòu)烷烴的選擇性較低；隨著氫/油摩爾比的升高，氫氣在氣相中的分壓增大，有利于生成的活性烯烴較快地進(jìn)行加氫反應(yīng)，增加異構(gòu)烷烴的選擇性。綜合兩方面因素考慮，氫/油摩爾比選擇為4.0。

圖7 反應(yīng)條件對NiH/Hβ催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響Fig.7 Effects of reaction parameters on the performance of NiH/Hβ catalyst(a) p=2.0 MPa， n(H2)/n(n-Hexane)=4.0， MHSV=1.0 h-1; (b) T=300 ℃， n(H2)/n(n-Hexane)=4.0， MHSV=1.0 h-1;(c) T=300 ℃， p=2.0 MPa， MHSV=1.0 h-1; (d) T=300 ℃， p=2.0 MPa， n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

由圖7(d)可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫/油摩爾比為4.0時(shí)，隨著質(zhì)量空速的升高，正己烷的轉(zhuǎn)化率降低。質(zhì)量空速較低時(shí)，單位質(zhì)量催化劑在單位時(shí)間內(nèi)處理的正己烷的量較少，因此，低空速對于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是有利的，所以此時(shí)正己烷的轉(zhuǎn)化率較高；隨著質(zhì)量空速的升高，單位時(shí)間內(nèi)通過催化劑床層的正己烷量增加，部分正己烷還未來得及反應(yīng)就已經(jīng)被帶離床層，從而導(dǎo)致正己烷的轉(zhuǎn)化率降低。另一方面，隨著質(zhì)量空速的上升，原料在催化劑床層上發(fā)生裂解、歧化等副反應(yīng)的程度減弱，所以異構(gòu)烷烴的選擇性會升高。綜合兩方面因素考慮，1.0 h-1為最佳質(zhì)量空速。

為進(jìn)一步確定催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的性能，對0.5%NiH/Hβ催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布情況進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。

表1 NiH/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布Table 1 Conversion and product distribution of n-hexane isomerization on NiH/Hβ

Reaction conditions:T=300 ℃;p=2.0 MPa; MHSV=1.0 h-1;n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

由表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物中高辛烷值組分2,2-二甲基丁烷及2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷與3-甲基戊烷的含量逐漸升高，在反應(yīng)2 h催化異構(gòu)化反應(yīng)達(dá)平衡后，異構(gòu)己烷在所有產(chǎn)物中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.4%，正己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.7%，表明該催化劑具有較好的催化異構(gòu)化性能。

為進(jìn)行催化異構(gòu)化性能對比，對只含有金屬Ni的0.5%Ni/Hβ催化劑，在同樣反應(yīng)條件下考察其催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物分布，結(jié)果見表2。

對比表1與表2數(shù)據(jù)可知，不同反應(yīng)時(shí)間Ni/Hβ催化劑催化正己烷轉(zhuǎn)化率均比NiH/Hβ催化劑催化正己烷轉(zhuǎn)化率低；同時(shí)，反應(yīng)2 h時(shí)，Ni/Hβ催化正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物中高辛烷值組分2,2-二甲基丁烷及2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷與3-甲基戊烷的收率均比NiH/Hβ催化正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物低。表明活性組分含有Ni-H的NiH/Hβ催化劑比活性組分不含Ni-H的Ni/Hβ催化劑表現(xiàn)出更高的催化正己烷異構(gòu)化活性。

表2 Ni/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布Table 2 Conversion and product distribution of n-hexane isomerization on Ni/Hβ

Reaction conditions:T=300 ℃;p=2.0 MPa; MHSV=1.0 h-1;n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

2.4 NiH/Hβ催化輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的作用機(jī)理

為分析NiH/Hβ催化劑催化輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理，首先對比了H2和N22種氣氛下催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的效果，結(jié)果見表3。

表3 N2和H2氣氛下NiH/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)Table 3 Effects of N2 and H2 on the NiH/Hβcatalytic isomerization of n-hexane

Reaction conditions:T=300 ℃；p=2.0 MPa； MHSV=1.0 h-1；n(H2)/n(n-Hexane)=4.0

由表3可以看出，NiH/Hβ催化劑在N2氣氛下催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴的收率均要比在H2氣氛下的低。在烷烴催化異構(gòu)化反應(yīng)過程中，烷烴首先在金屬中心上發(fā)生脫氫反應(yīng)，經(jīng)過異構(gòu)化后生成的異構(gòu)烯烴再在金屬中心上發(fā)生加氫反應(yīng)，最終生成異構(gòu)烷烴。在N2氣氛下，不利于維持金屬中心上氫的吸附平衡，導(dǎo)致催化劑的催化加氫活性降低。而在H2氣氛下，有利于金屬中心上氫的吸附平衡(見圖9反應(yīng)機(jī)理)，同時(shí)H2的存在還會延緩催化劑表面的結(jié)焦，維持催化劑的雙功能催化活性。

進(jìn)一步對已制備的NiH/Hβ催化劑進(jìn)行H2還原處理，處理?xiàng)l件為：H2壓力2 MPa，還原溫度300 ℃，還原時(shí)間2 h。在相同條件下，對進(jìn)一步還原處理前后的NiH/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化活性進(jìn)行對比，結(jié)果如表4所示。表4結(jié)果表明，進(jìn)一步H2還原處理未能再提高NiH/Hβ催化劑的活性，這說明NiH本身能夠有效地催化異構(gòu)化過程中的加氫/脫氫反應(yīng)。

表4 進(jìn)一步氫氣還原處理前后NiH/Hβ催化劑的催化活性對比Table 4 Comparison of the catalytic activity ofNiH/Hβ catalysts before and after H2 reduction

Treatment conditions:p=2 MPa; Reduction temperature 300 ℃; Reduction time 2 h

在異構(gòu)化反應(yīng)中引發(fā)劑所起的作用主要是提供碳正離子，碳正離子的存在可以引發(fā)重排反應(yīng)生成新的碳正離子，使異構(gòu)化反應(yīng)容易進(jìn)行。選取異戊烯、氯代正丁烷、叔丁醇3種較易生成碳正離子的物質(zhì)做引發(fā)劑，考察它們的存在對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響；氯的存在有可能會增強(qiáng)催化劑的酸性，因此還研究了四氯化碳對該催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響。

在正己烷中分別加入體積分?jǐn)?shù)為0.5%的異戊烯、氯代正丁烷、叔丁醇以及四氯化碳，在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、氫/油摩爾比4.0、質(zhì)量空速1.0 h-1的條件下，分別考察各引發(fā)劑對NiH/Hβ催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可以看出，在異戊烯、氯代正丁烷、叔丁醇做引發(fā)劑時(shí)，正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴的收率相比于無引發(fā)劑時(shí)沒有太大變化，引發(fā)劑所起作用并不明顯。這是由于NiH作為催化劑的金屬中心，可以迅速地將烷烴脫氫生成活性烯烴，隨后烯烴在催化劑的強(qiáng)酸中心上生成碳正離子，所以整個過程無需引發(fā)劑生成的碳正離子的引發(fā)。由圖8還可以看出，原料中加入四氯化碳后，正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴的收率都有大幅度的下降，并且反應(yīng)完成后催化劑變?yōu)榫G色，這說明四氯化碳在高溫下與NiH作用生成了Ni2+，破壞了催化劑的部分金屬活性中心，導(dǎo)致烷烴不能被催化脫氫生成烯烴，所以正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴收率都會下降。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[19-21]，推測NiH/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理如圖9 所示。反應(yīng)過程分3步進(jìn)行：首先2個NiH活性中心共同作用使正己烷脫氫生成烯烴；其次烯烴在催化劑的酸中心上與氫質(zhì)子結(jié)合生成碳正離子，不穩(wěn)定的仲碳正離子迅速異構(gòu)化為比較穩(wěn)定的叔碳正離子，然后脫去氫質(zhì)子生成帶支鏈的烯烴；第三步是異構(gòu)化的烯烴在金屬中心加氫生成異構(gòu)烷烴。與傳統(tǒng)的雙功能異構(gòu)化催化劑相比，在NiH/Hβ催化劑催化下，正己烷異構(gòu)化催化脫氫/加氫過程是在金屬氫化物活性中心上進(jìn)行的。

3 結(jié) 論

(1)采用浸漬還原法制備了新型的NiH/Hβ異構(gòu)化催化劑，對催化劑進(jìn)行表征表明活性組分前驅(qū)體NiH(P(OPh)3)4在載體上分布均勻，未發(fā)生明顯聚集。

圖8 引發(fā)劑對NiH/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響Fig.8 Effect of initiator on NiH/Hβ catalytic n-hexane isomerization(a) Isopentene; (b) tert-Butyl alcohol; (c) Chlorobutane; (d) Carbon tetrachlorideT=300 ℃; p=2.0 MPa; n(H2)/n(n-Hexane)=4.0; MHSV=1.0 h-1

圖9 NiH/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Mechanism of isomerization of n-hexane catalyzed by NiH/Hβ

(2)考察了NiH/Hβ催化劑制備條件及反應(yīng)條件對其催化烷烴異構(gòu)化活性的影響，得到適宜的催化劑活性組分含量以及催化異構(gòu)化反應(yīng)條件，即活性組分在載體上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，反應(yīng)溫度為300 ℃，反應(yīng)壓力為2.0 MPa，氫/油摩爾比為4.0，質(zhì)量空速為1.0 h-1。此時(shí)，NiH/Hβ催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)正己烷的轉(zhuǎn)化率為83.0%，異構(gòu)烷烴的選擇性為78.6%，異構(gòu)烷烴的收率為65.2%。

(3)分析了NiH/Hβ催化劑催化輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理。與傳統(tǒng)的雙功能異構(gòu)化催化劑相比，NiH/Hβ催化劑的金屬中心為鎳氫化物，催化脫氫/加氫過程是在鎳氫化物活性中心上進(jìn)行的，在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)具有良好的催化脫氫/加氫功能。