鄭 生 馬新濤 左兆迎 李 娜 郭建賓

（1.日照檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司 山東日照 276800；2.日照山能國(guó)際物流有限公司）

1 前言

煤的揮發(fā)分，即煤在規(guī)定條件下隔絕空氣加熱并進(jìn)行水分校正后的質(zhì)量損失，主要由水分、碳?xì)涞难趸锖吞細(xì)浠衔锝M成，大部分是可燃?xì)怏w。干燥無(wú)灰基揮發(fā)分Vdaf是扣除水分和灰分后，只用有機(jī)質(zhì)作為分母計(jì)算出來(lái)的揮發(fā)分?jǐn)?shù)據(jù)中；空氣干燥基Vd則是以煤的干物質(zhì)（包括灰和有機(jī)質(zhì)，不包括水)為分母計(jì)算出來(lái)的揮發(fā)分，可簡(jiǎn)稱為“干基”。揮發(fā)分是進(jìn)行煤炭分類的第一分類指標(biāo)，煤的揮發(fā)分反映了煤的變質(zhì)程度，隨著煤的變質(zhì)程度增大，揮發(fā)分逐漸降低。揮發(fā)分是表征燃燒特性的重要指標(biāo)，含量高，煤易于著火，燃燒穩(wěn)定，揮發(fā)分含量影響燃燒器、制粉系統(tǒng)及磨煤機(jī)的型式選擇，同時(shí)揮發(fā)分也是配煤的重要參考指標(biāo)。煤化程度低的煤，揮發(fā)分較多。如果燃燒條件不適當(dāng)，揮發(fā)分高的煤燃燒時(shí)易產(chǎn)生未燃盡的碳粒，俗稱“黑煙”，并會(huì)產(chǎn)生更多的一氧化碳、多環(huán)芳烴類、醛類等污染物，降低熱效率。因此，準(zhǔn)確檢測(cè)揮發(fā)分具有重要意義，但煤的揮發(fā)分檢測(cè)是一項(xiàng)規(guī)范性很強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)，影響檢測(cè)結(jié)果的因素較多。

2 實(shí)驗(yàn)室間揮發(fā)分檢測(cè)結(jié)果分析

為比較3個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)干燥無(wú)灰基的灰分有無(wú)差異，將一煤炭樣品等分成3份，分別送往3個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)干燥無(wú)灰基的灰分（Vad，%）。3個(gè)各自不同的實(shí)驗(yàn)室獨(dú)立進(jìn)行了4次檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果詳見表1。由此判斷顯著性水平α=0.05情況下不同實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果是否具有顯著性差異。

表1 3個(gè)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以上數(shù)據(jù)通過(guò)方差齊性檢驗(yàn)，可以進(jìn)行單因素方差分析。假設(shè)H0：不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒有顯著性影響。為簡(jiǎn)化運(yùn)算，每個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)值減去總平均值31.9，變換后的數(shù)字仍然是xij，相應(yīng)的平方和仍然為ST，SA，SE，方差計(jì)算結(jié)果詳見表 2。

表2 方差計(jì)算表

由此，列出方差分析表，詳見表3。

由表 3 可知，8.19＞4.26，因而拒絕 H0，不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有顯著性影響。

表3 方差分析表

試驗(yàn)二對(duì)實(shí)驗(yàn)室的5名檢驗(yàn)員用4種不同型號(hào)的馬弗爐對(duì)同一種動(dòng)力煤測(cè)定揮發(fā)分（Vad，%），檢測(cè)結(jié)果詳見表4。

表4 揮發(fā)分檢測(cè)結(jié)果（試驗(yàn)二）

試驗(yàn)二：假定馬弗爐和檢驗(yàn)員的效應(yīng)之間是相互獨(dú)立的，不存在相互關(guān)系。經(jīng)SPSS 21.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以上數(shù)據(jù)通過(guò)方差齊性檢驗(yàn)，可以進(jìn)行雙因素方差分析，主體間效應(yīng)檢驗(yàn)詳見表5。

表5 主體間效應(yīng)檢驗(yàn)

由表5可知，不同馬弗爐對(duì)揮發(fā)分檢測(cè)結(jié)果有顯著影響，檢驗(yàn)員之間所分析的揮發(fā)分沒有顯著影響。

3 揮發(fā)分檢測(cè)影響因素

3.1 煤樣

煤樣粒度應(yīng)不大于0.2 mm，并達(dá)到空氣干燥狀態(tài)。煤樣的質(zhì)量或者顆粒過(guò)大，會(huì)限制氣體揮發(fā)并影響揮發(fā)分的準(zhǔn)確度；煤樣的顆粒越小，其中含有的惰性組有機(jī)物含量越大，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分氣體溢出效率降低，即煤樣的質(zhì)量應(yīng)該控制在0.99～1.01g[1]。根據(jù)揮發(fā)分的定義，檢測(cè)揮發(fā)分需要扣除其中含有的水分，因而煤樣的干燥度也會(huì)影響煤中揮發(fā)分的檢測(cè)。有的工作人員為了省時(shí)省力，會(huì)將全水分的煤樣直接磨制樣品化驗(yàn)或提高干燥溫度以達(dá)到盡快干燥的目的，導(dǎo)致空氣干燥狀態(tài)不合格，影響煤中揮發(fā)分檢測(cè)的準(zhǔn)確性。在磨制煤樣時(shí)，煤炭顆粒會(huì)因受到擠壓而集結(jié)，形成大小不一的光亮薄片，粒度會(huì)超過(guò)要求的0.2mm，且煤樣的組成成分和特性也會(huì)與其他顆粒不同，因此很有必要將煤樣空氣干燥狀態(tài)后碾碎并全部通過(guò)0.2 mm篩子。將樣品稱量后攤平并蓋上蓋子，用收指輕輕抓住坩堝，在離臺(tái)面5mm左右時(shí)垂直松手，坩堝自由落下后轉(zhuǎn)換90℃方向重復(fù)以上動(dòng)作，重復(fù)振蕩12次結(jié)束。由此可鋪平煤樣，避免浮煤的產(chǎn)生。若把坩堝快速振動(dòng)幾次就放入馬弗爐，煤樣可能表面不平整或過(guò)于松散，影響焦渣特征以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果。褐煤和長(zhǎng)焰煤具有水分和揮發(fā)分較高且松散存在的特點(diǎn)，因此，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)如若不將褐煤和長(zhǎng)焰煤壓餅就放進(jìn)（900±10）℃的馬弗爐，揮發(fā)分會(huì)同時(shí)大量釋放，頂起坩堝蓋并帶出部分煤粒從而影響檢測(cè)值的準(zhǔn)確性；壓餅后可以減緩釋放速度并防止爆燃。檢測(cè)褐煤和長(zhǎng)焰煤揮發(fā)分時(shí)，需進(jìn)行壓餅后切成3 mm的小塊后再進(jìn)行檢測(cè)。其他煤種進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，可在煤樣中滴加幾滴甲苯或苯等易揮發(fā)性的液體，以避免由于煤樣自身?yè)]發(fā)分含量過(guò)少，在加熱后期坩堝內(nèi)部壓力降低而使得空氣進(jìn)入坩堝內(nèi)造成檢測(cè)結(jié)果失真。

3.2 坩堝

檢測(cè)揮發(fā)分時(shí)，GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》[2]對(duì)坩堝、蓋的材質(zhì)、形狀、尺寸和總質(zhì)量都有具體要求，但實(shí)驗(yàn)中坩堝薄厚不一致、坩堝總質(zhì)量超過(guò)15～20 g、坩堝蓋和坩堝配合不嚴(yán)密等因素會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果[3]。如果坩堝蓋有缺口，在加熱煤樣后期隨著揮發(fā)分氣體的逸出，坩堝內(nèi)壓力便會(huì)下降，空氣隨之進(jìn)入坩堝內(nèi)，造成煤樣的氧化以及檢測(cè)值偏高。在檢測(cè)過(guò)程中為了保證坩堝內(nèi)的煤樣受熱和分解均勻，需要坩堝能夠穩(wěn)定嚴(yán)密地放置于坩堝架，檢測(cè)時(shí)盛有煤樣的坩堝架應(yīng)放置于馬弗爐的恒溫區(qū)。在用標(biāo)準(zhǔn)煤樣檢測(cè)儀器設(shè)備準(zhǔn)確性時(shí)，應(yīng)配備與平時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)目相同的坩堝，若煤樣不足則配空的坩堝。重復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)，同一煤樣在不同爐次的位置應(yīng)交叉放置，以提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。同時(shí)，要適用耐熱金屬做的坩堝架，受熱時(shí)不能掉皮，防止其黏在坩堝上影響檢測(cè)結(jié)果。

3.3 馬弗爐

首先，排氣孔和插熱電偶的小孔位于馬弗爐后壁，小孔位置應(yīng)該使熱電偶插入爐內(nèi)，其熱接點(diǎn)在坩堝底和爐底之間且距離爐20～30 mm。檢測(cè)揮發(fā)分之前，需關(guān)閉馬弗爐的煙囪及封閉透氣孔。加熱爐底與坩堝之間要架設(shè)好熱電偶熱接觸點(diǎn)，同時(shí)，將它們的距離控制在30～40 mm。由于恒溫區(qū)的爐溫相對(duì)均勻，坩堝受熱均勻，檢測(cè)結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確，灼燒時(shí)坩堝要放在馬弗爐（900±10）℃的恒溫區(qū)[4]。如果將坩堝放入馬弗爐的爐膛內(nèi)任意位置，偏離恒溫區(qū)，容易導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果失真。在關(guān)閉爐門的狀態(tài)下定期對(duì)熱電偶和毫伏計(jì)進(jìn)行校正，校正和使用熱電偶時(shí)，其冷端應(yīng)放在冰水或?qū)⒘泓c(diǎn)調(diào)到室溫或采用冷端補(bǔ)償器。對(duì)馬弗爐的恒溫區(qū)定期和不定期進(jìn)行檢測(cè)，使得馬弗爐的恒溫區(qū)溫度與指示溫度一致[5]。其次，加熱溫度和加熱時(shí)間需要嚴(yán)格遵守相關(guān)規(guī)定。GB/T 212—2008規(guī)定，將馬弗爐預(yù)先加熱至920℃左右，打開爐門迅速放入煤樣，準(zhǔn)確加熱7 min。如果加熱溫度不足，煤樣無(wú)法充分分解，難以收集到足夠的氣體；如果加熱溫度過(guò)高，導(dǎo)致煤樣過(guò)度分解而使結(jié)果失真。如果加熱時(shí)間低于7 min或超過(guò)7 min，所測(cè)得的揮發(fā)分產(chǎn)率分別偏低或偏高。按照GB/T 212—2008規(guī)定，煤樣剛放入馬弗爐后，爐溫會(huì)有所下降，但在3 min內(nèi)需要使?fàn)t溫恢復(fù)至（900±10）℃。

3.4 冷卻時(shí)間

根據(jù)GB/T 212—2008，從坩堝中取出煤樣后應(yīng)在空氣中冷卻5min，然后放入干燥器中冷卻至室溫。坩堝放入干燥器約20 min后稱量，放置時(shí)間也不宜過(guò)長(zhǎng)。干燥器內(nèi)的硅膠要保持干燥，干燥器的蓋子要嚴(yán)密，否則會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。如果干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，焦渣容易吸收空氣中水分，使檢測(cè)結(jié)果低于正常值。根據(jù)揮發(fā)分檢測(cè)后的焦渣可知，泥炭、褐煤、煙煤中長(zhǎng)焰煤、貧煤及無(wú)煙煤沒有黏結(jié)性；煙煤中氣煤、肥煤、焦煤和瘦煤都有黏結(jié)性，可作為煉焦煤。

3.5 實(shí)驗(yàn)室管理

可以利用加濕器或空調(diào)等設(shè)備使實(shí)驗(yàn)室的溫度和濕度都處于良好狀態(tài)，同時(shí)可以使用穩(wěn)壓電源、不間斷電源等設(shè)備為實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備提供相對(duì)穩(wěn)定的電流和電壓；還要完善實(shí)驗(yàn)室設(shè)備采購(gòu)、監(jiān)視測(cè)量設(shè)備檢定校準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)室人員培訓(xùn)、設(shè)備管理和維修等制度；采購(gòu)符合規(guī)定的儀器設(shè)備；儀器設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)定期進(jìn)行檢定校準(zhǔn)；應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)煤樣檢查測(cè)定結(jié)果；定期對(duì)實(shí)驗(yàn)室工作人員進(jìn)行知識(shí)更新與考核[6]。需要加強(qiáng)對(duì)各個(gè)工作流程中關(guān)鍵點(diǎn)的監(jiān)視，按照要求做好檢測(cè)過(guò)程記錄，工作過(guò)程可以全程錄像、拍照等形式保留證據(jù)，以實(shí)現(xiàn)整個(gè)檢測(cè)過(guò)程的可追溯性[7]。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，揮發(fā)分的檢測(cè)結(jié)果受煤樣質(zhì)量、加熱溫度、加熱時(shí)間、加熱速度、實(shí)驗(yàn)設(shè)備的型號(hào)和大小、實(shí)驗(yàn)容器的材質(zhì)和尺寸、實(shí)驗(yàn)容器的支架、實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的檢定校準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)室的電流電壓等諸多因素的影響，這就需要實(shí)驗(yàn)室工作人員具備較強(qiáng)的責(zé)任心和一絲不茍的工作態(tài)度，嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)程進(jìn)行操作，并逐步積累工作經(jīng)驗(yàn)，不斷降低實(shí)驗(yàn)誤差，提升檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。