鄧成新 徐金龍 鄒聯(lián)寧 陳修虎 林 海 李展江 李春雄

（1.茂名海關(guān) 廣東茂名 525000；2湛江海關(guān)技術(shù)中心）

1 前言

近紅外光（NIR）的波長介于可見光區(qū)（VIS）與中紅外光區(qū)（MIR或IR）之間。根據(jù)美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）的定義，近紅外光的波長范圍為700～2 500 nm。近紅外光譜記錄的是分子中單個化學(xué)鍵的基頻振動的倍頻和組合頻信息，主要是含氫化學(xué)基團（X-H）的倍頻和組合頻，這些含氫基團有：甲基C-H、亞甲基C-H、芳基C-H、羥基 O-H、氨基N-H等[1]，詳見表 1。

表1 不同含氫基團在NIR光區(qū)內(nèi)的倍頻吸收譜帶歸屬（單位：nm）

油品的官能團主要有C-H、O-H、N-H、S-H等，這些官能團分子的振動吸收光譜的倍頻及組合頻正好位于近紅外光的波長范圍內(nèi)（700～2 500 nm），如甲基 C-H（913nm）、烯烴 C-H（895 nm）、亞甲基 C-H（934 nm）、芳烴 C-H（875 nm）[2]。

同時，油品中烴類化合物含量的細(xì)微變化都會導(dǎo)致其近紅外光譜圖的變化，現(xiàn)代計算機軟件的發(fā)展和化學(xué)計量方法的應(yīng)用，使得研究者可以更便捷地處理光譜數(shù)據(jù)，得到更準(zhǔn)確的樣品組成信息。

2 近紅外光譜技術(shù)的優(yōu)勢與局限

2.1 近紅外光譜技術(shù)的優(yōu)勢

現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)綜合了光譜測量技術(shù)和化學(xué)計量學(xué)的應(yīng)用，可以對樣品進(jìn)行高效、快速的定性分析和定量分析，具有如下技術(shù)特點：

（1）速度快，大多數(shù)測量可以1 min內(nèi)完成[3]。

（2）效率高，通過建立相應(yīng)的校正模型，可將一次光譜測量轉(zhuǎn)化為樣品各組分的定性、定量結(jié)果。

（3）覆蓋樣品范圍廣，可直接測量液體、固體、半固體和膠狀體。

（4）測試方便，樣品無須預(yù)處理，可直接進(jìn)行測量。

（5）重復(fù)性好，由于光譜測量的穩(wěn)定性，測試結(jié)果受人為因素影響小。

2.2 遠(yuǎn)紅外光譜技術(shù)的局限

當(dāng)然，伴隨著上述優(yōu)點，近紅外光譜分析技術(shù)也存在以下的局限性：

（1）是一種間接方法，基于化學(xué)計量學(xué)方法建立模型，比較適合于大量的重復(fù)性的質(zhì)量控制工作，對于非常規(guī)性的分析工作適應(yīng)差較差。

（2）一般檢測限在千分之一，并不適用痕量分析。

3 近紅外光譜在原油分析中的應(yīng)用

近紅外光譜復(fù)雜，不同組分在同一波長處都有吸收，互相之間光譜往往重疊嚴(yán)重，因此，某一波長處的吸光度通常是幾個組分的貢獻(xiàn)。近紅外光譜分析技術(shù)須采用多元校正的方法，主要有：多元線性回歸 MLR（Multiple Linear Regression）、主成分分析PCA（Principal Component Analysis）、主成分回歸 PCR（Principal Component Regression）、偏最小二乘法 PLS（Partial Least-Squares）、拓?fù)鋵W(xué)方法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）方法等。目前，近紅外光譜分析中使用最多、效果最好的方法是PLS方法[4]。

采集大量同類型樣品數(shù)據(jù)，建立數(shù)據(jù)庫，根據(jù)對應(yīng)的樣品性質(zhì)與NIR譜圖數(shù)據(jù)庫，設(shè)計產(chǎn)品模型，后續(xù)分析則直接調(diào)用已建好的數(shù)據(jù)庫，對未知樣品進(jìn)行定量分析或定性分析[5]。

目前，近紅外光譜技術(shù)的廣泛應(yīng)用，已為煉油和石化行業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟效益。NIR技術(shù)已被應(yīng)用于原油蒸餾、催化裂化、蒸餾裂解、油品調(diào)合等石化工藝流程中，可分析原料的性質(zhì)性息，實時提供中間產(chǎn)物和最終出站產(chǎn)物的性質(zhì)，為工藝流程的操作條件調(diào)整提供依據(jù)[6-10]。

3.1 催化裂化

催化裂化主要用于重質(zhì)油輕質(zhì)化，前后系統(tǒng)相互影響嚴(yán)重，操作難度最大。隨著原料油進(jìn)料性質(zhì)（如組成、餾程、密度、殘?zhí)康龋┑淖兓?、催化劑及產(chǎn)品要求，操作參數(shù)也要相應(yīng)變化。采用近紅外光譜分析技術(shù)后，根據(jù)檢測到的物料信息，在進(jìn)料性質(zhì)發(fā)生變化時及時調(diào)整參數(shù)，保證催化裂化工藝處于最佳操作狀態(tài)[11]。

3.2 催化重整

催化重整主要用來生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值汽油，可用作汽油的調(diào)合組分，也可經(jīng)芳烴抽提用于制取苯、甲苯和二甲苯。傳統(tǒng)的工藝方法既無法實時掌握進(jìn)料的性質(zhì)信息，也無法及時掌握產(chǎn)出物的性質(zhì)信息，故實際操作中，只能采用比較保守的操作條件，但是降低了效率。應(yīng)用在線近紅外光譜技術(shù)后，可以準(zhǔn)確測量催化重整流程中進(jìn)料性質(zhì)信息和產(chǎn)物的性質(zhì)信息，從而建立高效的重整反應(yīng)器模型。

3.3 蒸氣裂解

蒸氣裂解應(yīng)用在線近紅外光譜技術(shù)對裂解爐的進(jìn)料和產(chǎn)物的性質(zhì)進(jìn)行在線分析，完成對進(jìn)料石腦油的密度、結(jié)焦指數(shù)、平均相對分子質(zhì)量等13個關(guān)鍵性質(zhì)的測定及裂解粗汽油的密度、苯-甲苯-二甲苯混合物（BTX）和二烯含量、不同餾分的潛辛烷值和收率等16個關(guān)鍵性質(zhì)的測定，僅需1 min。根據(jù)掌握的原料性質(zhì)信息和產(chǎn)物的性質(zhì)信息，調(diào)整優(yōu)化裂解爐的操作條件，優(yōu)化生產(chǎn)。

3.4 原油評價

BP Oil Lavara煉廠將NIR光譜分析技術(shù)應(yīng)用于監(jiān)控原油的密度及實沸蒸餾數(shù)據(jù)，及時調(diào)整操作數(shù)據(jù)，充分發(fā)揮裝置的加工能力，同時在采油平臺、輸出管線、油/氣分離設(shè)備等進(jìn)行原油組分測，對到港的船運原油進(jìn)行快速檢測[12，13]。

中國石化石油化工科學(xué)研究院收集了300多個不同原油樣品，覆蓋國內(nèi)外各大油田，采用近紅外光譜技術(shù)，建立原油近紅外光譜圖庫，自主開發(fā)化學(xué)計量學(xué)軟件，再結(jié)合傳統(tǒng)檢測方法得到的原油性質(zhì)數(shù)據(jù)，將原油性質(zhì)數(shù)據(jù)與原油譜圖庫對應(yīng)，生成新的矩陣式數(shù)據(jù)庫，并且采用PLS法建立校正模型，對約40個原油樣品的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測，覆蓋原油的殘?zhí)?、密度、硫含量、酸值、蠟含量、氮含量、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和實沸點（TBP）等，取得了較好的性質(zhì)分析結(jié)果[14]。

3.5 識別未知原油

早在2004年，TOP NIR System公司就已將近紅外光譜技術(shù)運用于選擇、鑒別原油，優(yōu)化原油調(diào)和工藝[15]。陸婉珍等[16]將未知原油的數(shù)據(jù)編輯成與已有數(shù)據(jù)庫相同的格式，然后應(yīng)用移動窗口相關(guān)系數(shù)法找到與未知原油相近的一種原油，若移動窗口相關(guān)系數(shù)大于0.9995，即可初步判定未知原油的性質(zhì)數(shù)據(jù)。

近紅外吸收光譜法可應(yīng)用于快速識別某一種未知原油。在已有原油近紅外光譜圖庫、化學(xué)計量法軟件和校正模型的基礎(chǔ)上，通過近紅外光譜儀直接掃描未知原油，可得到未知原油的光譜圖，將其與圖庫中的模型進(jìn)行比照，尋找與之最為相近的一種光譜圖，即可達(dá)到初步識別的目的，以此來判斷原油的原產(chǎn)地。

4 近紅外光譜分析技術(shù)在進(jìn)口原油分析中的應(yīng)用展望

4.1 壓縮檢測時長

湛江海關(guān)監(jiān)管區(qū)域內(nèi)，年均超過2.0×107t原油進(jìn)口，現(xiàn)階段采用的常規(guī)檢測方法，可以覆蓋進(jìn)口原油的法檢項目：密度、蒸餾水分、殘?zhí)俊⑺嶂?、機械雜質(zhì)、硫含量等（表2）。實驗室檢測時長壓力大，考慮2019年即將投產(chǎn)的中科煉化（年煉油能力2×107t），湛江關(guān)區(qū)內(nèi)進(jìn)口原油的檢測任務(wù)將增加一倍，同時為更好地完成海關(guān)總署的壓縮通關(guān)時長任務(wù)，進(jìn)口原油的快速檢測需求迫在眉捷。

表2 原油的性質(zhì)分析

4.2 原產(chǎn)地追溯

目前，湛江關(guān)區(qū)茂名口岸共進(jìn)口原油（2018—2019年）36種，來自18個國家和地區(qū)，詳見表3。

表3 茂名口岸2018—2019年進(jìn)口原油品名和原產(chǎn)國

原油是國家重要戰(zhàn)略能源，貨值大，涉及稅收金額也大，如能應(yīng)用NIR光譜分析技術(shù)判定原油的原產(chǎn)國，可幫助海關(guān)稅收部門準(zhǔn)確征收稅金，避免潛在的損失，有效執(zhí)行國家的對外貿(mào)易政策。

5 結(jié)語

目前，近紅外光譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各大煉廠的原油加工與優(yōu)化過程，與自動化技術(shù)結(jié)合，為企業(yè)帶來了可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。但在進(jìn)口原油檢測領(lǐng)域，監(jiān)管機構(gòu)尚未開始有效應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)。另外，人們需要充分認(rèn)識到，近紅外光譜技術(shù)的有效應(yīng)用，有賴于充足的數(shù)據(jù)庫、完善的校正模型，應(yīng)根據(jù)檢測項目的不同及原油來源的不同，不斷充實數(shù)據(jù)庫、持續(xù)調(diào)整校正模型。