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(山東臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276000)

甲醇(CH3OH)是結構最簡單的飽和一元醇，科研工作者已經在很多過渡金屬表面研究了甲醇的吸附和解離：包括Ni(100)，Cu(111)，Ag(111)，Au(111)，Ru(001)等[1-3]。

近年來，碳化鉬催化劑因為其優(yōu)異的催化性能引起人們的廣泛關注，它在很多反應中起到重要的催化作用：如制氫反應、氧化還原反應、甲醇重整反應和費托合成反應等，在這些反應中碳化鉬的催化活性與貴金屬相當，有的催化活性甚至會超越貴金屬催化劑。

由于碳化鉬催化劑在很多反應中具有良好的催化性能，所以在理論上研究甲醇在該催化劑上的解離反應機理，從而推斷出最佳反應路徑，這對將來的實驗研究以及實際的生產生活具有重要的理論指導意義。

1 計算方法和模型

1.1 計算方法

所有計算采用VASP軟件[4]，利用密度泛函理論中的PBE交換相關泛函，對體系進行能量計算與結構優(yōu)化。采用CI-NEB方法[5]對過渡態(tài)進行搜索。

1.2 計算模型

在本工作中，選擇六方Mo2C最穩(wěn)定的(101)面進行研究，其結構如圖1所示。

Ea=ETS-EIS

(公式1)

Er=EFS-EIS

(公式2)

其中，EIS、ETS和EFS分別表示反應始態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)和終態(tài)(FS)的能量。

圖1 Mo2C(101)表面的側視圖

2 結果與討論

2.1 甲醇解離的反應機理

2.1.1 甲醇解離生成CH3O+H，CH2OH+H，CH3+OH

甲醇的第一步解離反應，有如下幾種可能路徑：(a)O-H鍵的斷裂(R1：CH3OH→CH3O+H)；(b)C-H鍵的斷裂(R2：CH3OH→CH2OH+H)；(c)C-O鍵的斷裂(R3：CH3OH→CH3+OH)。計算得到的反應始態(tài)、過渡態(tài)、終態(tài)的結構如圖2所示。

圖2 R1-R3反應中優(yōu)化結構的俯視圖

Fig. 2 Top views of the optimized geometries for the reaction routes R1-R3

2.1.2 CH3O+H解離生成CH2O+2H和CH3+O+H

圖3 R4-R5反應中優(yōu)化結構的俯視圖

在最有利的反應路徑R1(CH3OH→CH3O+H)的基礎上，以CH3O和H的共吸附作為反應的初態(tài)，考慮如下兩種平行反應：(a)C-H鍵的斷裂(R4：CH3O+H→CH2O+2H)；(b)C-O鍵的斷裂(R5：CH3O+H→CH3+O+H)。計算得到結構圖如圖3所示。

2.1.3 CH2O+2H解離生成CH2+O+2H和CHO+3H

以CH2O和2H為反應初態(tài)，同理考慮了如下兩種情況：C-O鍵的斷裂(R6：CH2O+2H→CH2+O+2H)和C-H鍵的斷裂(R7：CH2O+2H→CHO+3H)，圖4給出了優(yōu)化的結構圖。

圖4 R6-R7反應中優(yōu)化結構的俯視圖

Fig.4 Top views of the optimized geometries for the reaction routes R6-R7

2.1.4 C+O+4H的生成

圖5 R8-R9反應中優(yōu)化結構的俯視圖

2.2 勢能面

在上面討論的基礎上，繪制了整個反應的勢能面如圖6所示。

圖6 甲醇在Mo2C(101)面上反應的勢能面(能量以eV單位)

Fig.6 Potential energy surfaces (in eV) for CH3OH dissociation on the Mo2C(101) surface

綜上所述，甲醇在Mo2C(101)面解離的第一步有三個平行反應，分別為：(a)O-H鍵之間的斷裂(R1：CH3OH →CH3O+H)；(b)C-H之間的斷裂(R2：CH3OH→CH2OH+H)；(c)C-O之間的斷裂(R3：CH3OH→CH3+OH)。其中，生成CH3+OH的能壘最高(1.73 eV)，生成CH2OH+H的能壘是0.96 eV，而生成CH3O+H的能壘最低，只有0.36 eV，根據(jù)能量最低原理，甲醇解離生成CH3O+H是最有可能的。生成的CH3O+H繼續(xù)解離有兩個平行反應：C-H鍵的斷裂(生成CH2O+2H)和C-O鍵的斷裂(生成CH3+O+H)反應。由于前者的反應能壘低于后者(1.23eV vs. 1.99 eV)，因此前者的反應可能性更大。CH2O+2H繼續(xù)解離，生成CH2+O+2H的能壘是0.36 eV，而生成CHO+3H的能壘是0.91 eV。所以在CH2+O+2H的基礎上考慮后續(xù)反應。最后兩個C-H鍵斷裂的能壘分別為1.27 和1.05 eV，反應均為吸熱反應。由此可見，最后兩個C-H鍵的斷裂相對較難，但是在一定外界壓力和溫度條件下，該反應是可以發(fā)生的。綜上所述，甲醇在Mo2C(101)面上解離的最低反應路徑為CH3OH→CH3O+H→CH2O+2H→CH2+O+2H→CH+O+3H→C+O+4H。

3 總結

本文采用密度泛函理論方法對甲醇在Mo2C(101)面上的反應機理進行了理論研究，計算了所有可能反應路徑的活化能(Ea)以及反應熱(Er)。計算結果表明，在Mo2C(101)面上，根據(jù)能量最低原理，甲醇解離的最優(yōu)路徑為：CH3OH→CH3O+H→CH2O+2H→CH2+O+2H→CH+O+3H→C+O+4H。這對將來的實驗研究以及實際的生產生活具有重要的理論指導意義。