李飛飛 史振雨 張國義 彭 軍 龍巍然 鄭玉國 郭晴晴 趙 婕

（1 興義民族師范學院,貴州省化學合成及環(huán)境污染控制和修復(fù)技術(shù)特色重點實驗室，貴州 興義 562400 2 東北師范大學化學學院多酸科學教育部重點實驗室， 吉林 長春 130024）

0 引言

近年來，隨著科學家對多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，POMs）的不斷探索和研究，多金屬氧酸鹽獲得了快速的發(fā)展。針對多金屬氧酸鹽的研究，大量集中在其多樣化的結(jié)構(gòu)和在電化學、催化、磁性和醫(yī)學等領(lǐng)域的應(yīng)用[1-7]。作為多金屬氧酸鹽家族重要的一員，經(jīng)典的Keggin型多酸因熱穩(wěn)定性好、在水溶液中不容易分解、適宜的大小和尺寸及杰出的性能，所以長久以來一直備受關(guān)注[8]。

在多金屬氧酸鹽的合成化學中，過渡金屬離子和配體的選擇至關(guān)重要。過渡金屬離子，例如Ag（I），不僅在發(fā)光、抗菌、電化學等方面具有杰出的表現(xiàn)，而且，它具有多種不同的配位模式，對N和O具有強的吸引力，利于構(gòu)建新型的多金屬氧酸鹽[9]。眾所周知，配體的選擇也非常重要，它們的結(jié)構(gòu)特征和化學特性對最終化合物的結(jié)構(gòu)起著很大的影響。3，3＇，5，5＇- 四甲基 -4，4＇- 聯(lián)鄰二氮雜茂，一方面含有四個潛在的配位點，反應(yīng)過程中可以充當橋連配體，有效地拓展化合物的空間維度，另一方面在二氮雜茂的3位和5位同時存在甲基，甲基空間位阻的存在會使其配位能力降低。

本文中，我們以 AgNO3、3，3＇，5，5＇- 四甲基-4,4＇-聯(lián)鄰二氮雜茂和H3PW12O40為起始原料，利用水熱工藝，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH，成功的合成了一個磷鎢十二酸基的超分子化合物[Ag（H3X）2]（PW12O40）（H2X=3，3＇，5＇5＇- 四甲基 -4，4＇-聯(lián)鄰二氮雜茂）。借助X-射線單晶衍射，元素分析、IR吸收光譜和熱重分析對該化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征，并研究了該化合物的電化學性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：使用Perkin-Elmer 2400 元素分析儀分析C,H,N元素的含量；紅外光譜測試使用的是Nicolet 6700紅外光譜儀；熱重分析使用的是DTG-60H熱分析儀；晶體結(jié)構(gòu)測試在Oxford Diffraction Gemini R Ultra diffractometer儀器上進行。

試劑：本實驗所用到的試劑均為直接購買，未進一步純化，所用的水為蒸餾水。

1.2 單晶的合成

稱取AgNO3（0.3mmol），H3PW12O40（0.05 mmol），H2X（0.1mmol）和水（8mL），將原料混合并攪拌均勻并調(diào)節(jié)pH值為2.6左右，然后密封在18mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼容器中?；旌衔镌?60℃下加熱120小時，然后冷卻到室溫，用去離子水對無色塊狀晶體進行過濾和洗滌，得到0.107g無色塊狀晶體?；衔顲20H30AgN8O40PW12（3367.40），元素分析：實驗值（%）C,6.89；H,0.81；N,3.14；Ag,3.01%；理論值（%）C,7.13；H，0.89；N，3.33；Ag，3.20%。紅外光譜（KBr壓片，cm-1）：3352s，1631s，1565w，1400s，1310m，1182m，1062s，961s，788s，665w，590w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小為0.22mm×0.17mm×0.16mm的晶體置于Oxford Diffraction Gemini R Ultra diffractometer型X射線單晶衍射儀上。在298K下，用Mo-Kα射線（λ=0.071073nm），采用w掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。采取SHELXTL-97程序解析和全矩陣最小二乘法精修。所有非氫原子的修正和碳原子上的氫原子位置的確定分別通過各向異性熱參數(shù)進行，氫原子采用理論加氫的方法。晶體學參數(shù)見表1。

表1 化合物的晶體學參數(shù)

1.4 碳糊電極的制備

取10mg的化合物，與50mg的石墨粉混合并置于瑪瑙研缽中研磨30min，向所得的均相混合物中滴0.08mL石蠟油，將其攪拌均勻后，緩慢的裝入一個內(nèi)徑為3mm的電極管中，然后用銅棒將混合物輕輕壓實，制成碳糊電極并記為1-CPE。最后，在稱量紙上把電極表面磨平。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的熱重分析

在N2氣氛下，以10℃/min的升溫速率，研究了化合物的熱穩(wěn)定性。結(jié)果也證實了標題化合物的化學組成?；衔镌?57℃到560℃范圍內(nèi)發(fā)生了一步失重，失重量為11.62%，理論值是11.13%。這是由于有機配體H2X的分解。

2.2 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射表明，在標題化合物的基本單元中，含有半個晶體學獨立的金屬陽離子Ag(I)，半個Keggin型多酸陰離子[PW12O40]3-和一個被質(zhì)子化的H2X有機配體，如圖1所示。Ag(I)陽離子為二配位模式，與來自兩個H2X配體上的N1相連，形成了一個近似直線的結(jié)構(gòu)，其中，Ag1-N1鍵為 2.07（3），N1-Ag1-N1#=178.84o?；衔镏械碾s多酸為Keggin型。雜多酸陰離子[PW12O40]3-由12個WO6八面體和1個PO4四面體組成。四個 P-O 鍵長分別為 1.47（3），1.47（3），1.48（3）和 1.48（3），近似相等，而平均鍵角為 112.0（14）o，故PO4四面體為變形的四面體。而W-O鍵長可分為三種情況，分別為：W-Oa（中心氧原子）鍵長2.39（2）-2.49（3），W-Ob（橋氧原子）鍵長1.81（2）-1.969（2），W-Ot（端氧原子）鍵長1.63（2）-1.69（3）[10-12]。為滿足電荷守恒，有機配體H2X被質(zhì)子化。價鍵計算結(jié)果表明在該化合物中，Ag（I）陽離子是+1氧化態(tài)，P處于+5氧化態(tài)，所有的W原子都為+6氧化態(tài)。

圖1 標題化合物的基本單元組成圖。為了清除起見，省略掉所有的氫原子。

如圖2所示，雜多酸陰離子 [PW12O40]3-上的O1和有機配體H2X上的N2通過氫鍵（N2…O1，2.923）沿著c軸拓展形成1D超分子鏈狀結(jié)構(gòu)。兩個相鄰的1D超分子鏈又通過多酸陰離子兩端的 O2在氫鍵的作用下（O2…O2#，2.872） 進一步的鋪展形成2D層狀結(jié)構(gòu)，如圖3。

圖2 標題化合物沿著c軸拓展形成1D超分子鏈結(jié)構(gòu)。

圖3 標題化合物在ac平面上拓展形成2D超分子層結(jié)構(gòu)。

2.3 電化學性質(zhì)研究

圖4 1-CPE在濃度為1mol/LH2SO4電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線（掃描速率由里向外依次為50、100、150、200、250、300、350 和 400mVs-1）

我們將化合物制作為碳糊修飾電極，研究了標題化合物在1mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液下的電化學行為，圖4為該化合物在不同掃速下的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，在-600～+400mV有兩對可逆的氧化還原峰I-I′，II-II′和一個不可逆的陽極峰III。圖中顯示了當掃速變化時，峰電位隨掃速的變化發(fā)生相應(yīng)的變化：掃速增加，陰極峰電位向負方向移動，相應(yīng)的陽極峰電位向正方向移動。掃速的不同，也影響著氧化還原峰的電位差。當掃速為50mVS-1時，這兩對氧化還原峰的電位分別是I-I′（=-502.13mV，=-446.67m V）和Ⅱ-Ⅱ′（=-175.73mV，=-119.73mV）。再根據(jù)公式E1/2=(Epc+Epa)/2得到它們的半波電位為：I-I′（-474.40mV）和Ⅱ-Ⅱ′（-147.73mV），兩對峰的峰電位差（ΔEp=-）分別是55mV和56mV，表明這兩步氧化還原均為可逆的電化學過程。最后，根據(jù)能斯特方程ΔE=59/n，便可計算出這兩步氧化還原過程轉(zhuǎn)移的電子數(shù)分別為1.07和1.05，可以歸屬于Keggin型化合物(WVI)的兩個連續(xù)的單電子轉(zhuǎn)移過程。而在0～+200mV間的不可逆陽極峰III可歸于銀中心的氧化過程[13]。

圖5 1-CPE在1mol/LH2SO4電解質(zhì)溶液中電催化還原NaNO2的循環(huán)伏安曲線

為了檢驗標題化合物的電催化活性，我們選擇了NaNO2作為檢測物。圖5展示了化合物在1mol/LH2SO4+NaNO2中的電催化行為。當掃描速率為50mVS-1時，隨著亞硝酸鈉濃度的增加（0，1，2，4和6mmol L-1），還原峰電流逐漸增大，相應(yīng)的氧化峰電流降低，這說明化合物對亞硝酸根還原具有良好的電催化活性。

3 結(jié)論

總之，我們利用水熱合成技術(shù)，合成了一個Keggin型多金屬氧酸鹽基超分子化合物[Ag(H3X)2]（PW12O40）。該化合物的基本單元由多酸陰離子[PW12O40]3-和絡(luò)合物片段[Ag(H3X)2]3+組成，這兩個單元間進一步通過氫鍵作用堆積成高維超分子結(jié)構(gòu)。電化學性質(zhì)測試表明該化合物對亞硝酸根離子的還原具有很好的電催化作用。