鄒 震

(國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建 福州 350008)

二氧化碳是一種重要的食品添加劑，廣泛應(yīng)用于碳酸飲料、啤酒中。二氧化碳的質(zhì)量水平與廣大消費(fèi)者的身體健康息息相關(guān)，其中苯、氯乙烯及含氧有機(jī)化合物若超標(biāo)將對(duì)人體造成極大的危害。我們國(guó)家于2016年8月31號(hào)發(fā)布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 1886.228— 2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 二氧化碳》，對(duì)二氧化碳中苯及含氧有機(jī)化合物提出了十分嚴(yán)格的控制指標(biāo)，同時(shí)規(guī)定了檢測(cè)苯和含氧有機(jī)化合物的氣相色譜分析方法[1]。

本課題基于GB 1886.228—2016標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品添加劑二氧化碳中苯、氯乙烯及含氧有機(jī)化合物的控制要求，提出一種新的氣相色譜解決方案，以提高組分間分離度，同時(shí)進(jìn)一步降低苯及含氧有機(jī)化合物的檢出限，具體實(shí)驗(yàn)方案如下。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

安捷倫7820氣相色譜儀，配FID檢測(cè)器，同時(shí)配置氰丙基苯基甲基聚硅氧烷毛細(xì)柱，柱長(zhǎng)為30 m，柱內(nèi)徑為0.32 mm，膜厚3.0 μm，進(jìn)樣系統(tǒng)包含針注式進(jìn)樣器和帶5 mL定量管的六通進(jìn)樣閥。

氣密型進(jìn)樣針，玻璃材質(zhì)，規(guī)格5 mL，偏心針頭。加熱型減壓閥，用于液態(tài)二氧化碳?xì)饣?/p>

1.2 試劑與材料

載氣：氮?dú)?，純度不低?9.9999%。

燃燒氣：氫氣，純度不低于99.9999%

助燃?xì)猓簤嚎s空氣，采用純度不低于99.999%的氧氣和氮?dú)獍?1%和79%的配比配制而成，作為FID檢測(cè)器的助燃?xì)狻?/p>

標(biāo)準(zhǔn)氣：2瓶，均采用CO2為底氣，組分和含量見表1。樣品氣：1瓶。

1.3 氣相色譜工作條件

氣相色譜工作條件見表2。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

1.4.1進(jìn)樣方式的驗(yàn)證

在表2的實(shí)驗(yàn)條件下，分別選擇采用以下兩種進(jìn)樣方式向氣相色譜注入底氣為CO2苯含量為0.0505×10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣，觀察檢測(cè)結(jié)果：

a.將標(biāo)準(zhǔn)氣經(jīng)減壓閥氣化后，用5 mL針筒抽取樣品直接從氣相色譜進(jìn)樣器進(jìn)樣，得到的譜圖如圖1所示；

b.將標(biāo)準(zhǔn)氣經(jīng)減壓閥氣化后，經(jīng)過不銹鋼管線通入定量管從六通閥進(jìn)樣，色譜不出峰；

采用a方案，分別進(jìn)濃度為515×10-9和50.5× 10-9的標(biāo)樣，用外標(biāo)法進(jìn)行互標(biāo)，測(cè)得濃度分別為501×10-9和51.9×10-9，偏差值在10%以下。

1.4.2載氣流速的驗(yàn)證

在上述第1.4.1節(jié)的a方式下及表2的色譜工作條件下，分別用1 mL/min、2.5 mL/min、5 mL/min的載氣流速分別分析瓶號(hào)為71511132和73109060的標(biāo)準(zhǔn)氣，瓶號(hào)為71511132的標(biāo)準(zhǔn)氣所得譜圖見圖2～4(圖2～4中4個(gè)峰的出峰順序?yàn)榧状?、乙醛、環(huán)氧乙烷、氯乙烯)，苯在1 mL/min、2.5 mL/min時(shí)色譜無明顯響應(yīng)，采用5 mL/min進(jìn)樣譜圖為圖1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣組分和含量

表2 氣相色譜儀工作條件

圖1 苯含量為0.0505×10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣采用針注+進(jìn)樣器進(jìn)樣的譜圖

圖2 載氣流速為1 mL/min時(shí)含氧有機(jī)化合物和氯乙烯譜圖

圖3 載氣流速為2.5 mL/min時(shí)含氧有機(jī)化合物和氯乙烯譜圖

圖4 載氣流速為5 mL/min時(shí)含氧有機(jī)化合物和氯乙烯譜圖

在其他檢測(cè)條件相同的情況下，表3為不同載氣流速時(shí)苯的峰高響應(yīng)值。

表3 不同載氣流速時(shí)50.5×10-9苯的峰高響應(yīng)值

1.4.3進(jìn)樣量的驗(yàn)證

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下(見表1)，選擇1 mL、2 mL、5 mL進(jìn)樣量分別進(jìn)含50.5×10-9苯的標(biāo)準(zhǔn)氣，發(fā)現(xiàn)1 mL、2 mL均無出峰響應(yīng)，5 mL出現(xiàn)明顯響應(yīng)，譜圖如圖1所示。

1.4.4苯(及苯系物)與含氧有機(jī)化合物、氯乙烯不互為干擾的驗(yàn)證

在表2規(guī)定的程序升溫(初溫40℃,初溫保持時(shí)間5 min,以6℃/min速度升溫到100℃,保持3 min)及載氣流速(2.5 mL/min)的工作條件下，進(jìn)含50.5×10-9苯的標(biāo)準(zhǔn)氣，所得譜圖如圖5所示，苯出峰的保留時(shí)間為3.027 min。

圖3顯示在相同色譜工作條件下，甲醇、乙醛、環(huán)氧乙烷、氯乙烯4個(gè)組分出峰時(shí)間如表4所示，譜圖如圖3所示。

表3 含氧有機(jī)化合物、氯乙烯參考保留時(shí)間

圖5 采用表2程序升溫及2.5 mL/min載氣流速條件下50.5×10-9苯的譜圖

2 分析與結(jié)論

由于食品添加劑二氧化碳中含氧有機(jī)化合物、氯乙烯及苯等含量極低，若采用定量管+六通閥進(jìn)樣將引起極大的吸附，采用從色譜進(jìn)樣器針注式進(jìn)樣，將明顯縮短線路，減少吸附量。

由于含氧有機(jī)化合物和氯乙烯經(jīng)過色譜分離后保留時(shí)間十分接近，因此不可用過高的載氣流速，但載氣流速過低又會(huì)降低色譜響應(yīng)，綜合以上因素，取載氣流速為2.5 mL/min；在檢測(cè)苯時(shí)，由于標(biāo)準(zhǔn)氣中僅有苯一種組分，不存在組分間分離問題，因此可提高載氣流速到5 mL/min提高色譜響應(yīng)，以降低檢出限。同時(shí)從圖3、5及表3可見苯在含氧有機(jī)化合物、氯乙烯之后出峰，由于甲苯、乙苯、對(duì)、間二甲苯、鄰二甲苯均在苯之后出峰，因此采用本方案可實(shí)現(xiàn)苯系物與含氧有機(jī)化合物、氯乙烯出峰時(shí)間互不干擾。即苯系物與含氧有機(jī)化合物及氯乙烯色譜峰并不重疊。

由第1.4.3節(jié)可以看出，當(dāng)苯進(jìn)樣量為5 mL時(shí)，峰高最高，進(jìn)一步加大進(jìn)樣量，雖會(huì)加大色譜響應(yīng)值，但也會(huì)引起色譜峰畸變等問題。由于其他含氧有機(jī)化合物和氯乙烯的控制限均高于苯，因此以苯為標(biāo)準(zhǔn)選擇5～6 mL作為進(jìn)樣量。

通過以上實(shí)驗(yàn)和分析可以得出以下結(jié)論：

1. 用針筒直接注射進(jìn)樣方法檢出限低于安裝汽化室、注射進(jìn)樣口、分流裝置氣路的定量管+六通閥的進(jìn)樣；

2. 載氣流速對(duì)含氧有機(jī)化合物和氯乙烯來說，取2.5 mL/min，對(duì)苯來說，取5 mL/min；

3. 在檢測(cè)含氧有機(jī)化合物、氯乙烯及苯時(shí)，用氣密性注射器進(jìn)樣5～6 mL。

4. 此方法最大優(yōu)點(diǎn)：乙醛與環(huán)氧乙烷實(shí)現(xiàn)完全分離。

3 總結(jié)與展望

通過采取以上改進(jìn)措施不僅使二氧化碳中常見的含氧有機(jī)化合物、氯乙烯得到有效分離，而且對(duì)苯的檢出限達(dá)到1.52×10-9，達(dá)到目前國(guó)內(nèi)外各類標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。

隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，PDHID、DID等高靈敏度檢測(cè)器正逐步推廣使用，若將它們用于二氧化碳中各種微量雜質(zhì)的檢測(cè)，同時(shí)配合氪氦混合載氣的應(yīng)用，將獲得更好的檢測(cè)效果。