陳劍軍，閆紅偉，鄭夢杰，郭俊磊，銀延蛟，張亞清，呂書山，楊茂強

(河南心連心深冷能源股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453731)

1 前 言

隨著國家食品安全政策的調整，食品安全部門明令禁止將酒精發(fā)酵氣直接作為食品添加劑進入啤酒、可樂等行業(yè)，政策的調整使啤酒行業(yè)所有的CO2均需對外采購，較大的提高了啤酒企業(yè)的生產(chǎn)成本。

同時發(fā)酵產(chǎn)生的高濃度氣體CO2需要放空，浪費資源的同時放空的CO2氣體由于其自身發(fā)酵過程產(chǎn)生的異味對周圍環(huán)境造成較大影響，大幅惡化了啤酒企業(yè)的經(jīng)營環(huán)境，提高了生產(chǎn)成本。

同時國家又預計將在2020年開始在全國范圍內推行使用乙醇汽油，屆時酒精發(fā)酵企業(yè)產(chǎn)能將呈現(xiàn)井噴態(tài)勢，必然導致大量的發(fā)酵氣放空，因此，一種能夠實現(xiàn)高效、模塊化的CO2發(fā)酵氣回收技術尤顯緊迫。

2 傳統(tǒng)食品級CO2制備技術綜述

目前國內食品級CO2生產(chǎn)企業(yè)均以CO2含量80%以上的酒精氣、煤化工尾氣等為原料，本文論述的0.105 MPa (A)、常溫下的酒精發(fā)酵氣參數(shù)如表1所示。

2.1 吸附&精餾法制備食品級CO2

發(fā)酵氣經(jīng)二氧化碳壓縮機組壓縮至2.0～3.0 MPa (G)，進入水冷換熱降溫至40℃，進入裝填特制的氧化鐵脫硫塔脫除總硫，脫硫塔一備一用，進入裝填有3A分子篩的干燥塔(一備一用)使水含量小于10×10-6，進入吸附塔脫除發(fā)酵氣中的醇、苯、烯烴和芳香烴，吸附塔內裝有特制的吸附劑，能夠實現(xiàn)循環(huán)使用，脫除苯烴后的氣體最后進入精餾塔脫除輕組分H2、N2、CO、CH4、O2、Ar等組分，從塔底出來合格的食品級液體二氧化碳經(jīng)過過冷后進入食品級儲罐[1]。具體流程見圖1。

該流程能夠制備較高純度的液體CO2，工藝操作簡單，需要較多的吸附塔和吸附劑，一次性投資較高，同時，維護過程中需要定期再生導致維護成本也居高不下，在環(huán)保要求日益嚴格的今天，廢吸附劑的處理也一直無法較好解決。

現(xiàn)有的苯烴吸附劑對CO2中的丙烷和丙烯無法脫除，所幸酒精發(fā)酵氣中丙烷和丙烯的含量不高。

表1 酒精發(fā)酵氣組分參數(shù)

圖1 吸附&精餾法制備食品級CO2流程簡圖

2.2 催化氧化&精餾法制備食品級CO2

催化氧化&精餾法采用催化氧化法脫除發(fā)酵氣中的苯烴等雜質，具體流程如圖2所示：發(fā)酵氣經(jīng)二氧化碳壓縮機組壓縮至2.0～3.0 MPa (G)，冷卻至70℃左右進入氧化鐵脫硫塔，脫除發(fā)酵氣總的硫化氫后進入水解塔，水解后經(jīng)過脫硫水冷冷卻至常溫，進入活性炭脫硫和氧化鋅脫硫，最終使得總硫含量低于0.1×10-6。

而后進入回熱器提高溫度后進入電加熱器提高溫度至330℃左右進入脫烴塔催化氧化，氣體中的苯、烴等雜質在該工段得以脫除，總烴含量不大于50×10-6，其中非甲烷烴不超過20×10-6，苯含量≥20×10-9。

脫烴后的氣體通過回熱器回收熱量后進入水冷卻器2，水冷自常溫后進入預冷卻器，分離掉部分冷凝水后進入裝填有3A分子篩的干燥塔將發(fā)酵氣總的水含量降低至10×10-6以下，干燥后的氣體進入精餾塔脫除H2、N2、CO、CH4、O2、Ar等輕組分，從塔底出來合格的食品級液體二氧化碳經(jīng)過過冷后進入食品級儲罐。

該流程需要在脫烴前加氧，利用苯烴自身可燃的特性使用催化氧化脫除[2]，催化劑3～5a更換一次即可。脫硫采用干法脫硫技術，無需再生，一般需在1a左右更換一次脫硫劑和精餾脫硫劑，由于苯烴燃燒自身會產(chǎn)生熱量，故電加熱器一般不需要開啟。該流程工藝復雜，能耗較吸附精餾法低，一次性投資高。

圖2 催化氧化&精餾法制備食品級CO2流程簡圖

2.3 全精餾法制備食品級CO2技術簡介

全精餾法利用氣體間各組分之間相對揮發(fā)度的不同實現(xiàn)CO2的提純，通過添加精餾共沸劑讓水在精餾塔中分離并不凍堵，同時打破部分烷烴和CO2共沸無法分離的現(xiàn)象，同時脫除SO2、COS等硫組分，即脫重塔達到脫水、脫硫和脫重烴的三種分離效果，分離掉重組分的發(fā)酵氣進入脫輕塔脫除H2、N2、CO、CH4、O2、Ar等輕組分，從塔底出來合格的食品級液體二氧化碳經(jīng)過過冷后進入食品級儲罐。具體流程見圖3：全精餾法制備食品級CO2技術。

全精餾法利用精餾原理實現(xiàn)食品級CO2的分離，過程中無物料消耗，僅有的一臺脫硫塔用于預防氣體中的硫、烴等異常超標情況，正常情況下不發(fā)生作用，過程無需加氧，流程簡單，一次性投資較低，能夠實現(xiàn)裝置的模塊化。

圖3 全精餾法制備食品級CO2技術

3 工藝及流程對比

3.1 干燥單元

催化氧化&精餾法和吸附&精餾法技術均采用3A分子篩干燥，采用傳統(tǒng)的雙干燥塔交替進行，1塔再生另外1塔干燥，能夠將氣體中的水含量脫除到(1～3)×10-6，能夠滿足食品級產(chǎn)品中對水含量的要求。

精餾法通過精餾塔法實現(xiàn)水和CO2的分離，精餾過程中通過添加多元共沸劑來確保精餾過程中水不會在塔中凍堵，采用精餾法一般能夠將發(fā)酵氣中的水含量降低到0.1×10-6以下。

3.2 硫脫除單元

催化氧化&精餾法技術采用干法脫硫技術，即利用氧化鐵脫硫劑先將發(fā)酵氣中的無機硫(如硫化氫)脫除，然后通過水解劑將發(fā)酵氣中的有機硫(如羰基硫、硫醇和硫醚等)轉化成無機硫，然后再用活性炭等脫硫劑脫除轉化后的有機硫，為確保發(fā)酵氣中的總硫含量低于0.1×10-6，一般會在活性炭脫硫后的氣體再次使用氧化鋅脫硫，然后進入下一工段。

吸附&精餾法技術采用可再生的吸附劑脫除原料氣中的總硫，吸附飽和后采用250～300℃高溫氣體再生，吸附劑一般為專利產(chǎn)品。

全精餾法采用精餾原理脫除原料氣中的硫組分，分離后原料氣總硫含量不高于0.1×10-6。

3.3 脫烴單元

吸附&精餾法技術采用特種吸附劑脫除原料氣中的苯烴等雜質，對于其中的丙烷、丙烯等組分無能為力，因此該技術不適用于丙烷和丙烯含量較高的原料氣組分。

催化氧化&精餾法采用催化氧化法脫除原料氣中的苯烴等雜質，對各類氣體均具有較好的適用性，但是流程復雜。

全精餾法采用精餾原理脫除原料氣總的各類重烴和苯組分，部分和CO2共沸的組分需要添加微量共沸添加劑方得以脫除，具有流程簡單，脫除效果好的特點。

4 機物料消耗對比

催化氧化&精餾法和吸附&精餾法技術均需要消耗各類吸附劑和分子篩，精餾法無需消耗各類填料，機物料消耗見表2：不同工藝的機物料消耗一覽表。

表2 不同工藝的機物料消耗一覽表

5 產(chǎn)品質量對比

上述技術均為成熟技術，均能制備質量符合GB 1886.228—2016《食品安全國家標準 食品添加劑 二氧化碳》標準，本文不再贅述。

6 一次性投資對比

項目的工藝路線決定了裝置的一次性投資成本，以發(fā)酵氣年產(chǎn)5萬t食品級CO2項目為例，詳見表3：不同工藝的一次性投資金額一覽表。

表3 不同工藝的一次性投資金額一覽表

7 結 論

綜上所述，在以酒精發(fā)酵氣為原料氣的前提條件下，采用全精餾法在運營成本、一次性投資上均具備較大優(yōu)勢。