李春瑛

(中國計量科學研究院，北京 朝陽 和平街 北三環(huán)東路 18號 100013)

0 引 言

氣體氧分析儀和氧氣檢測報警器是氣體氧含量的監(jiān)測儀表，其應用領(lǐng)域已涉及到石油化工、環(huán)境監(jiān)測、航空航天、食品、醫(yī)療衛(wèi)生、工礦生產(chǎn)流程、特種氣體檢測以及科學研究的諸領(lǐng)域。例如：煤礦及井下安全生產(chǎn)的監(jiān)控、石化生產(chǎn)中實驗環(huán)境及產(chǎn)品質(zhì)量的控制、環(huán)境保護中對大氣質(zhì)量的評價、航天航空中對飛機及航天器艙內(nèi)生存環(huán)境的監(jiān)控、醫(yī)療衛(wèi)生中對高壓氧艙、人體肺功能、氧呼吸機、血氣分析儀等儀表的校準、電子工業(yè)及電力部門對產(chǎn)品及生產(chǎn)制備工藝中氧含量的檢測及質(zhì)量控制、城市燃氣、燃器具中燃燒效率的評價、氣體生產(chǎn)廠中對高純氣體產(chǎn)品及氣體標準物質(zhì)的質(zhì)量控制均需要大量氧計量儀表。

我國氣體市場空間遼闊，眾多領(lǐng)域進入快速增長階段，工業(yè)氣體行業(yè)下游應用領(lǐng)域也在不斷擴展。隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)氣體作為國民經(jīng)濟基礎(chǔ)工業(yè)要素之一，在國民經(jīng)濟中的重要地位和作用日益凸顯。因此氣體氧分析儀和氧氣檢測報警器技術(shù)能力的確認、判定已成為氣體儀器評價參數(shù)中重要的指標，而建立氧分析儀和氧氣檢測報警器計量標準則是開展該項計量檢測能力中的評價環(huán)節(jié)。

建立氣體氧分析儀和氧氣檢測報警器計量檢定裝置不僅對提高我國氧氣體計量的總體水平、統(tǒng)一全國該組分的量值和氣體計量的國際地位具有重要的現(xiàn)實意義，也將通過對該組分量值的溯源與傳遞，進一步完善我國氣體溯源體系與國際計量標準的接軌。

1 氧分析儀和氧氣檢測報警器計量標準建立(復查)與考核

1.1 計量標準考核的技術(shù)依據(jù)[1-6]

1. JJG 365—2008《電化學氧測定儀檢定規(guī)程》；

2. JJG 945—2010《微量氧分析儀檢定規(guī)程》；

3. JJG 535—2004《氧化鋯氧分析器檢定規(guī)程》；

4. JJG 662—2005《順磁式氧分析器檢定規(guī)程》；

5. 氧分析儀和氧氣檢測報警器計量檢定系統(tǒng)表；

6. JJF 1033—2016《計量標準考核規(guī)范》。

1.2 計量標準考核的實施

1.2.1主持考核的單位和考核程序

主持氧分析儀和氧氣檢測報警器計量標準考核的部門為：國家技術(shù)監(jiān)督局下屬主管部門(縣級以上計量行政部門和國防科工委計量管理機構(gòu))，承擔對企、事業(yè)單位該計量標準測量能力的評定以及該標準開展量值傳遞資格的確認。考核包括：技術(shù)要求(評定測量能力)和法制管理(確認開展量值傳遞的資格)兩個方面。有主管部門的企業(yè)事業(yè)單位，建立本單位各項最高計量標準，應當向與其主管部門同級的計量行政部門申請考核。無主管部門的企業(yè)單位建立本單位各項最高計量標準，應當向本單位工商注冊地的計量行政部門申請考核。承擔計量行政部門計量授權(quán)任務的單位建立相關(guān)計量標準，應當向授權(quán)的計量行政部門申請考核。

1.2.2計量標準的分類

社會公用計量標準、部門最高計量標準、企事業(yè)最高計量標準三類。

社會公用計量標準中最高標準由上級計量行政部門考核，次級標準由本級計量行政部門考核。取得《社會公用計量標準證書》后，向社會開展量值傳遞。

部門最高計量標準中最高標準由同級計量行政部門考核，次級標準不需申請考核。經(jīng)主管部門批準后，在本單位內(nèi)部開展非強制檢定或校準。

企事業(yè)最高計量標準中最高標準由有關(guān)計量行政部門考核，次級標準不需申請考核。經(jīng)本單位批準后，在本單位內(nèi)部開展非強制檢定或校準。

2 計量標準考核(復查)申報材料的填寫

氣體氧分析儀和氧氣檢測報警器計量標準傳遞對象為企、事業(yè)單位實驗室及在線生產(chǎn)流程中氧計量儀表。

2.1 計量標準考核(復查)申請書申報內(nèi)容填寫

氧計量標準名稱為：氧分析儀和氧氣檢測報警器計量檢定裝置。計量標準代碼為：46113115。

申報內(nèi)容中建標名稱、組織機構(gòu)代碼、單位地址、郵政編碼等內(nèi)容需要填寫建標單位注冊地址及信息。計量標準負責人及計量標準管理部門聯(lián)系人需填寫單位座機及手機，便于考核人員溝通考核事宜。計量標準考核證書號：對于首次建標為空項，復查時，按照計量標準考核證書批準編號填寫。

氧分析儀和氧氣檢測報警器測量范圍和不確定度：應填寫建立計量標準所需計量標準器的量值及范圍。此處指：檢定所需的標準物質(zhì)的名稱、量值以及不確定度等級或最大允許誤差。

2.2 計量標準的組成

計量檢定裝置由檢定用計量標準器和主要配套設備組成。計量標準器為檢定所用氣體標準物質(zhì)。主要配套設備包括：數(shù)字兆歐表、耐電壓測試儀、轉(zhuǎn)子流量計、電子秒表等裝置組成。該檢定裝置計量標準考核(復查)申請書主要內(nèi)容填寫樣本見表1。

2.3 計量檢定方法及檢定過程

使用鋼瓶裝氮中氧氣體標準物質(zhì)以及鋼瓶配套使用的壓力表、調(diào)節(jié)閥、流量控制裝置，經(jīng)過管路將氣體標準物質(zhì)通入氧分析儀器中，觀測儀器顯示值與氧氣體標準物質(zhì)標稱值之間的差值，而完成對各項技術(shù)參數(shù)的檢定。檢定氣路連接見圖1。

2.4 開展檢定(校準)項目內(nèi)容的填寫

氧分析儀和氧氣檢測報警器檢定裝置擬開展的檢定或校準項目填寫樣本見表2。

表1 主要內(nèi)容填寫樣本

1.氣體標準物質(zhì)；2.零點氣體；3.壓力調(diào)節(jié)器；4. 針閥；5.取樣裝置；6.微量氧分析儀

名 稱測量范圍(摩爾分數(shù))不確定度或準確度等級或最大允許誤差所依據(jù)的計量檢定規(guī)程或技術(shù)規(guī)范的代號及名稱電化學氧測定儀(0.1～100) %≤25%:±2.0%FS>25%:±3.0%FSJJG 365—2008《電化學氧測定儀檢定規(guī)程》氧化鋯氧分析器(0.1～100) %±5%FSJJG 535—2004《氧化鋯氧分析器檢定規(guī)程》順磁式氧分析器(0～100) %±1.0%FS(1.0級)±1.5%FS(1.5級)±2.5%FS(2.5級)±5.0%FS(5.0級)JJG 662—2005《順磁式氧分析器檢定規(guī)程》微量氧分析儀(0～10)×10-6(>10～100)×10-6(>100～1000)×10-6±10.0%FS±5.0%FS±3.0%FSJJG 945—2010《微量氧分析儀檢定規(guī)程》

3 氧分析儀和氧氣檢測報警器檢定裝置計量標準技術(shù)報告的填寫

3.1 建立計量標準的目的

氧分析儀和氧氣檢測報警器計量標準的建立和考核是國家計量主管部門對從事該項計量工作的單位和企業(yè)計量標準測量能力的評定以及利用該標準開展量值傳遞資格的確認。該項工作的實施也是為了更好的保障我國該類儀器國家計量單位制的統(tǒng)一和量值傳遞的一致性、準確性，為我國國民經(jīng)濟發(fā)展中涉及氧量值計量監(jiān)督管理的部門和企業(yè)提供更為公證和準確的檢定、校準數(shù)據(jù)或一致性的結(jié)果。因此為了保證其量值溯源與傳遞的準確一致，建立該計量標準裝置已成為各有關(guān)單位的迫切需求。

3.2 規(guī)程覆蓋的氧分析儀和氧氣檢測報警器的實驗原理及檢定范圍

氣體氧分析儀器按照原理不同分為：電化學原理、氧化鋯原理、順磁原理三類。

3.2.1電化學原理類儀表

規(guī)程規(guī)定的檢定范圍為：JJG 365—2008 (0.1～100)%，JJG 945—2010 (0～1000)×10-6。電化學氣體氧分析儀根據(jù)氧含量測量范圍的不同，可分為百分含量氧分析儀和微量氧分析儀兩類。因此JJG 365—2008《電化學氧測定儀檢定規(guī)程》適用對象為百分含量氧分析儀，JJG 945—2010《微量氧分析儀檢定規(guī)程》適用對象為微量氧分析儀。

工作原理：電化學氧分析儀是在堿性電解質(zhì)條件下(液體或固體電解質(zhì))，氧在電極內(nèi)產(chǎn)生電流，其產(chǎn)生電流與氣體中氧含量成正比，從而達到氧濃度的測量。

該類儀器包括：原電池法(燃料電池、赫茲電池、隔膜伽伐尼電池)、恒電位電解池、恒電流電解池、庫侖電量法、極譜法等以電化學原理為檢測單元的氣體氧測定儀(氣體氧檢測儀、氣體氧報警器)。依據(jù)氣體導入方式分為泵吸入式、正壓輸送式、擴散式三種類型。

3.2.2氧化鋯原理類儀表

規(guī)程規(guī)定的檢定范圍為：JJG 535—2004 (0.1～100)%。該規(guī)程未包含微量氧部分，僅適用于氧含量不小于0.1%的氧化鋯氧分析器的檢定。

工作原理：氧化鋯氧分析器是在氧化鋯材料添加一定量的穩(wěn)定劑后，通過高溫燒成，在一定溫度下成為氧離子固體電解質(zhì)。在該材料兩側(cè)焙燒上鉑電極，構(gòu)成氧化鋯傳感器，當兩側(cè)電極間的氧氣含量不同時，兩電極間產(chǎn)生電動勢，構(gòu)成氧濃差電池，氧化鋯氧分析器就是利用氧化鋯傳感器的這一特性，將被測環(huán)境中的氧氣轉(zhuǎn)換成電信號，通過電子部件處理，并以濃度值顯示出來，而達到氧濃度的測量。測量范圍為：10-6～100%。規(guī)程對于(0～1000)×10-6以下氧含量的儀表檢定或校準時，參照JJG 945—2010《微量氧分析儀檢定規(guī)程》進行檢定或校準。

3.2.3順磁原理類儀表

規(guī)程規(guī)定的檢定范圍為：0～100%。順磁式氧分析器通常為在線檢測(或監(jiān)測)百分含量儀表，用于連續(xù)自動分析氣體中的氧含量。

工作原理：分為熱磁式、磁壓力式、磁機械式三類。其基本原理是基于氧的順磁性，利用氧在磁場中被吸引而產(chǎn)生熱磁對流(熱磁式氧分析器)、壓力差(磁壓力式氧分析器)、密度梯度(磁機械式氧分析器)轉(zhuǎn)化為電信號，從而達到氧濃度的測量。也可分別表示為：

熱磁式氧分析器是利用氧的順磁性，使氧在非均勻磁場的作用下，形成“熱磁對流”，冷卻熱敏元件，通過對熱敏元件相應電阻的測量，從而達到氧濃度的檢測。

磁壓力式氧分析器是利用氧的順磁性，使通入?yún)⒈葰庾笥覍ΨQ的氣橋一側(cè)出口處的壓力因磁場對樣氣中氧分子的吸引而升高。通過氣橋中部與左右支路連接的熱敏元件或薄膜電容器，將左右支路的壓力差轉(zhuǎn)化為相應的電信號，從而達到氧濃度的檢測。

磁力機械式氧分析器是利用氧的順磁性，使懸掛在不均勻磁場中的“啞鈴”形元件，因磁場對氧分子的吸引，在磁場梯度方向上產(chǎn)生密度梯度(對應于氧分壓)的作用而受到一個排斥力矩，并在力矩的作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)角大小通過光電檢測，轉(zhuǎn)變成對應的電信號，從而達到氧濃度的檢測。

3.3 氧分析儀和氧氣檢測報警器國家計量檢定系統(tǒng)表

氧分析儀和氧氣檢測報警器計量標準檢定裝置檢定系統(tǒng)表中上一級計量器具為：氧國家級標準物質(zhì)(重量法，溯源到基本量質(zhì)量的稱量)部分。

本單位計量器具為：建標單位依據(jù)JJG 365—2008《電化學氧測定儀檢定規(guī)程》、JJG 945—2010《微量氧分析儀檢定規(guī)程》、JJG 535—2004《氧化鋯氧分析器檢定規(guī)程》、JJG 662—2005《順磁式氧分析器檢定規(guī)程》中所需的主要計量標準器的技術(shù)指標和檢定過程重復性測量不確定的合成結(jié)果。

下一級計量器具為：所依據(jù)的計量檢定規(guī)程開展計量檢定的技術(shù)要求和指標。

氧分析儀和氧氣檢測報警器國家計量檢定系統(tǒng)表舉例見表3。

4 氧分析儀和氧氣檢測報警器檢定裝置計量標準不確定度的評定

氧分析儀和氧氣檢測報警器檢定裝置計量標準不確定度的評定采用JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》、JJF 1059.2—2012《用蒙特卡洛法評定測量不確定度》[7-8]。在檢定或校準結(jié)果的不確定度中，由計量標準引起的測量不確定度分量，包括計量標準器及配套設備所引入的不確定度以及對測量結(jié)果有影響的儀器測量重復性所產(chǎn)生不確定度分量的合成。

4.1 檢定過程中測量誤差的數(shù)學模型

(1)

4.2 靈敏度系數(shù)

(2)

(3)

4.3 合成標準不確定度

(4)

4.4 擴展不確定度

U=k·uc(ΔA), (k=2)

(5)

表3氧分析儀和氧氣檢測報警器國家計量檢定系統(tǒng)表

Table 3 National metrological verification system

5 建標過程不確定度評定舉例

5.1 微量氧分析儀不確定度評定舉例

建標過程微量氧部分，當對被檢儀器量程(0～100)×10-6(摩爾分數(shù))氧分析儀進行評定時，可選擇氣體標準物質(zhì)的擴展不確定度≤2%，擴展不確定度的包含因子k=2的氮中氧氣體標準物質(zhì)對微量氧分析儀進行量值傳遞與遡源。由氣體標準物質(zhì)引入的標準不確定度分量為B類不確定度：

(>10～100)×10-6(摩爾分數(shù))：u1=2.0%/2=1.0%

5.1.1由標準物質(zhì)引入的標準不確定度分量

舉例中選擇北京精微恒測氧技術(shù)開發(fā)中心CW-2000型微量氧分析儀，在量程(0～100)×10-6(摩爾分數(shù))檔，進行不確定度分量的評定。在該量程～80%檢定點，所用標準物質(zhì)濃度為81.91×10-6(摩爾分數(shù))，其引入的標準不確定度分量u(As)為：

5.1.2測量重復性引入的標準不確定度分量

根據(jù)公式(6)、(7)計算各點單次測量結(jié)果的實驗標準偏差和測量列平均值的實驗標準偏差為：

(6)

(7)

表4 各檢定點測量列的實驗結(jié)果

表5 各檢定點測量列的實驗標準偏差

選取實驗標準偏差中81.91×10-6(摩爾分數(shù))測量列80%校準點的實驗標準偏差來評定測量重復性引入的不確定度，得到：

表6 不確定度分量列表 (0～100)×10-6

5.1.3合成標準不確定度和擴展不確定度的計算

uc(ΔA)=0.83%

取包含因子，K=2，U=K·uc=2×0.83%=1.66%

即：量程為(0～100)×10-6(摩爾分數(shù))，該臺儀器示值誤差校準結(jié)果的擴展不確定度為：U=1.7% FS(k=2)。

5.2 百分含量氧分析儀和報警器不確定度評定舉例

5.2.1由標準物質(zhì)引入的標準不確定度分量

檢定過程中，采用國家一級氮中氧氣體標準物質(zhì)對氧分析儀進行量值傳遞與遡源。其擴展不確定度﹤1.0%，取包含因子K=3(B類不確定度)，由氣體標準物質(zhì)引入的標準不確定度分量為：

實驗中選擇美國OM-25A型，量程為(0～100)%的氧氣分析器，在～80%檢定點，選用標準物質(zhì)濃度為78.8%進行不確定度的評定，其引入的標準不確定度分量u(As)為：

5.2.2測量重復性引入的標準不確定度分量

表7 各檢定點測量列的實驗結(jié)果

表8 各檢定點測量列的實驗標準偏差

選取實驗標準差中78.8%測量列80%校準點的實驗標準偏差來評定測量重復性引入的不確定度，得到：

表9 不確定度分量列表 (0～100)%

5.2.3合成標準不確定度和擴展不確定度的計算

uc(ΔA)=0.28%

取包含因子K=2,U=K·uc=2×0.28%=0.56%

即：量程為(0～100)%，該臺儀器示值誤差校準結(jié)果的擴展不確定度為U=0.6% FS(k=2)。

6 建立氧國家計量標準幾點注意事項

6.1 檢定用氣體標準物質(zhì)的要求

建立氧分析儀和氧氣檢測報警器計量標準裝置需要采用氮中氧氣體標準物質(zhì)作為主要標準器進行量值傳遞。百分含量氧分析儀通常要求其定值不確定度應不大于1%(包含因子k=3或k=2)。微量氧分析儀通常要求其定值不確定度應不大于2%(包含因子k=3或k=2)。建標過程和日常檢定使用不同包含因子的氧氣體標準物質(zhì)均可以用于該標準的量值傳遞。

6.2 不建議采用稀釋裝置進行氧量值傳遞

氧國家計量標準建立過程中要求采用氮中氧氣體標準物質(zhì)，不建議采用稀釋裝置對高純氧或氧氣體標準物質(zhì)稀釋后進行量值傳遞，以避免大氣中氧的引入而影響氧量值的準確計量。因為氣體標準物質(zhì)是具有一種足夠均勻和很好的確定特性值用以校準儀器、評價測量方法或給材料賦值的物質(zhì)。它作為計量標準是量值傳遞的一種重要手段，是統(tǒng)一全國量值的法定依據(jù)，采用有證氧氣體標準物質(zhì)可以保障其量值溯源到準確復現(xiàn)的用于表示該特性值的計量單位。其次所出具的標準值賦有置信水平，其不確定度可以保證該量值與國際標準值具有可比性，以滿足溯源與傳遞的要求。如果不使用氣體標準物質(zhì)就無法評定該計量器具的計量性能，確定其誤差的大小以及儀器的運行狀況和儀器的使用壽命及安全性。

6.3 檢定用零點氣體的要求

百分含量氧分析儀檢定過程中零點氣體要求氣體中殘余氧含量應低于被檢儀器最小量程的0.01%(參考氣體為純度>99.99%的高純氮氣)。微量氧分析儀檢定過程零點氣體要求：氣體中殘余氧含量應經(jīng)脫氧管純化后，氧含量不大于0.1×10-6(摩爾分數(shù)，參考氣體為純度>99.999%的高純氮氣)。

6.4 規(guī)程檢定范圍的銜接

JJG 535—2004《氧化鋯氧分析器檢定規(guī)程》規(guī)定的檢定范圍未包含微量氧部分，這是法規(guī)制訂本身存在的缺陷。所以該規(guī)程僅適用于氧含量不小于0.1%的氧化鋯氧分析器的檢定。氧化鋯氧分析器0.1%以下量程微量氧部分的檢定，原則上依據(jù)JJG 945—2010《微量氧分析儀檢定規(guī)程》進行檢定，以解決該儀器在量值溯源和傳遞方面的欠缺。

6.5 氧分析儀和氧氣檢測報警器檢定或校準結(jié)果的驗證

氧檢定裝置中計量標準器主要是檢定/校準用標準物質(zhì)，其標準物質(zhì)的定值和不確定度已經(jīng)由國家認可和授權(quán)的標準物質(zhì)研發(fā)機構(gòu)用最高準確度的分析方法或組織多個權(quán)威的分析機構(gòu)進行了驗證。由于標準物質(zhì)需定期向國家認可的生產(chǎn)單位購買，并按照規(guī)定的方法保存和使用，計量標準物質(zhì)有效期內(nèi)的量值和不確定度由標準物質(zhì)研發(fā)機構(gòu)保證，故本裝置中計量標準物質(zhì)的檢定或校準結(jié)果不需要重復型驗證。其次建標技術(shù)報告中可以用“檢定或校準結(jié)果的重復性”代替“計量標準的重復性”。

6.6 擬建立計量標準需要完成的技術(shù)性工作

需要向上級主管計量單位提供：

1.《計量標準考核(復查)申請書》原件一式兩份和電子版一份；

2.《計量標準技術(shù)報告》原件和電子版一份；

3. 計量標準器及主要配套設備有效的檢定或校準證書復印件一套；

4. 開展檢定或校準項目的原始記錄及相應的模擬檢定或校準證書復印件兩套；

5. 檢定或校準人員能力證明復印件一套；

6. 可以證明計量標準具有相應測量能力的其他技術(shù)資料(如果適用)復印件一套[9-13]。

綜上所述：經(jīng)審核的氧分析儀和氧氣檢測報警器計量檢定裝置，當標準及配套設備齊全、裝置工作穩(wěn)定性、重復性可靠，標準設備的檢定/校準結(jié)果測量不確定度評定合理，上報相關(guān)主管單位批準，即可作為計量檢定/校準標準裝置開展檢定/校準的工作。

可見，氧分析儀和氧檢測報警器計量檢定裝置的建立是我國氣體成分量溯源體系的重要組成部分，它對提高我國氧氣體計量水平的國際地位、實現(xiàn)我國該組分氣體量值的可比與互認、保證我國氧氣體化學計量的準確一致具有重要的現(xiàn)實意義。