曾 群，白占旗，劉武燦，何雙材，張金柯，胡 欣，繆光武，杜肖賓

(浙江省化工研究院有限公司 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州 西湖 天目山路 387號 310023)

0 引 言

全氟化合物(PFCs)廣泛的用于微電子工業(yè)化學氣相沉積加工腔室的清洗氣或等離子體刻蝕氣體。但PFCs具有極長的大氣壽命、可產(chǎn)生溫室效應等缺點，因此開發(fā)性能優(yōu)良、安全環(huán)保的替代品成為電子氣體領(lǐng)域熱門課題[1-3]。氟碘烴(FICs)是含氟碘代烷烴的總稱，其物化性能優(yōu)異，分子中不含消耗臭氧的溴和氯原子，臭氧損耗潛值(ODP)幾乎為零，且在紫外線的照射下易發(fā)生光解反應，大氣壽命短，溫室效應潛值(GWP)也相對較低，被認為是PFCs理想的替代品之一[4]。其中三氟碘甲烷(CF3I, FIC-1311)作為FICs基礎(chǔ)且重要的品種，由于其良好的環(huán)境性能(ODP=0，20 aGWP值低于5，大氣壽命僅為1.2 d)，無毒、阻燃、油溶性和材料相容性好等特點，受到電子氣體行業(yè)專家學者的廣泛關(guān)注[5-6]。本文介紹了三氟碘甲烷的理化性質(zhì)，綜述了含氟化合物的蝕刻機制及三氟碘甲烷在蝕刻方面的優(yōu)良性能和應用研究進展，以期為我國電子氣體的開發(fā)和應用提供參考。

1 三氟碘甲烷的性質(zhì)

1.1 物理性質(zhì)

三氟碘甲烷的CAS登記號2314-97-8，分子式為CF3I，相對分子質(zhì)量195.9，在常溫和常壓下為無色、無味的不燃性氣體，主要物理性質(zhì)如下：熔點-110℃，沸點-22.5℃，20℃下的密度2.10 g/cm3，臨界溫度123.3℃，臨界壓力3.95 MPa，25℃下的蒸氣壓439.2 kPa[7-9]。常溫下CF3I具有良好的水熱穩(wěn)定性，在金屬上加熱到170℃仍不分解[10]。

1.2 毒性

美國國家研究理事會毒理學委員會指出：總體來看，CF3I的毒性很低，其對致突變及生殖的影響不夠明確，有待進一步的研究。已有的數(shù)據(jù)表明短時暴露于濃度高于0.2%的CF3I氣體中時，可能會對心臟敏感構(gòu)成潛在的健康威脅。盡管這些研究成果對CF3I的毒性問題給出了模棱兩可的結(jié)論，但目前普遍接受的觀點認為CF3I是一種安全無毒的氣體。只要在生產(chǎn)、運輸、存儲以及分裝等方面加以有效地控制，CF3I潛在的健康威脅并不妨礙其在制冷、滅火以及電子領(lǐng)域的應用[11-13]。

2 含氟化合物的蝕刻機制

3 三氟碘甲烷的蝕刻性能

3.1 三氟碘甲烷的蝕刻性能

從C2F6、C4F8、CF3I、C2F4產(chǎn)生CF3·和CF2·自由基的最低能量通道如下(不涉及復雜的，不太可能的鍵重排)[21]：

C2F6+e→2CF3·+e，ΔH=4.17 eV

(1)

C4F8+e→CF2·+·C3F6·+e，ΔH=4.08 eV

(2)

CF3I e→CF3·I e，ΔH=2.33 eV

(3)

C2F4e→2CF2·e，ΔH=3.05 eV

(4)

其中，ΔH表示反應熱，也是這些反應的結(jié)合強度。

3.2 三氟碘甲烷刻蝕的影響因素

在硅及硅化合物的蝕刻過程中，射頻功率、蝕刻劑氣體流速、反應室壓力和氣體組分等因素都會對蝕刻劑的性能產(chǎn)生影響。

研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著射頻功率的增大，蝕刻速率會隨之增大，這是由于電子和離子的轟擊能量增加，更高的電子能量增加離子：自由基比率，而更高的離子能量使離子轟擊更可能通過鍵斷裂或損壞誘導化學變化，從而使等離子體密度增加。蝕刻速率依賴于蝕刻劑流速隨蝕刻劑的類型和基底表面類型而變化。這種流量依賴性歸因于供給速率和泵浦速率受限蝕刻的影響。隨著反應室壓力的增加，最初由于離子濃度較高，會導致等離子體阻抗降低，由此導致更低的離子轟擊能量、更低的蝕刻速率和更高的聚合物形成的可能性。然而，隨著壓力的進一步增大，因為碰撞速率的增加，更多的自由基和離子產(chǎn)生，這將產(chǎn)生更高的蝕刻速率。壓力的進一步增加導致自由基重新結(jié)合成高分子量物種，從而形成縮合聚合物[1,28-30]。

4 三氟碘甲烷在蝕刻方面的應用研究進展

Samukawa提出了一種在高密度等離子體中使用CF3I和C2F4進行高性能SiO2蝕刻的自由基注入新方法。該方法通過自生生成CF2·和CF3·自由基，能夠獨立地控制聚合和刻蝕。在保持高刻蝕速率(BPSG: 7000 ?/min)和高SiO2刻蝕選擇性(大于50)的同時，在C2F4/CF3I等離子體中，獲得了大于88度的高各向同性0.05 μm接觸孔刻蝕剖面。結(jié)果表明，在形成高深寬比接觸孔(超過10)過程中，它能夠提供高蝕刻速率和高蝕刻選擇性。由于電子溫度較低、負離子(I-)量較大，該方法也抑制了接觸孔過刻蝕過程中的電荷上升損傷[25-26]。此外，為了防止在襯底上的電荷積聚對蝕刻襯底和蝕刻孔的損壞，Samukawa和同事開發(fā)了中性束蝕刻技術(shù)。中性束刻蝕系統(tǒng)使用一個孔去除離子的電荷，以便用中性物質(zhì)輻照襯底，防止電荷積聚使蝕刻選擇性比常規(guī)系統(tǒng)高[31-33]。Nakayam等人采用準無損傷中性束蝕刻技術(shù)研究了SiN對SiO2和Si的蝕刻選擇性，通過添加O2和H2使Si表面氧化和F原子密度降低，導致Si和SiO2的蝕刻速率急劇下降。SiN在功率為20 W，CF3I(27 sccm)+O2(3 sccm)+H2(15 sccm)中性束獲得了相當高的選擇性，SiN對SiO2和Si的選擇性分別為18.6和6.2[29]。

5 結(jié)束語

綜上所述，CF3I作為下一代含氟蝕刻電子特氣，因其在蝕刻和環(huán)境方面的優(yōu)異性能而備受關(guān)注，是用于制造超大規(guī)模集成電路器件的精密刻蝕工藝極具潛力的全氟碳類刻蝕氣體的環(huán)保替代品。當今CF3I的工業(yè)合成和精制技術(shù)被發(fā)達國家所壟斷，中國國內(nèi)目前尚無具有自主知識產(chǎn)權(quán)的CF3I工業(yè)化生產(chǎn)裝置。因此，為促進CF3I及其它含氟碘烷產(chǎn)品的推廣和普及，加快其工業(yè)化應用，必須加快CF3I及其他含氟碘烷產(chǎn)品工業(yè)化合成方法的研發(fā)，爭取早日建成具有國內(nèi)自主知識產(chǎn)權(quán)的工業(yè)化合成裝置。