柳 昭 龍 亮 禹蓮玲 雷 亮

(湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，長(zhǎng)沙 410007)

前言

近年來(lái)大氣污染越來(lái)越嚴(yán)重，已經(jīng)慢慢地影響到人類(lèi)活動(dòng)和身體健康，大氣沉降物作為“罪魁禍?zhǔn)住敝?，已?jīng)引起了世界各地的重視和研究。大氣沉降是地表生態(tài)系統(tǒng)中營(yíng)養(yǎng)元素輸入的重要來(lái)源[1]，也是空氣中有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)移到地球表面的一個(gè)重要途徑。酸雨促進(jìn)了大氣顆粒物的溶解,進(jìn)而改變了元素溶解態(tài)與顆粒態(tài)之間的配比,對(duì)大氣、海洋環(huán)境系統(tǒng)構(gòu)成一定程度的危害[2-3],大氣中重金屬通過(guò)沉降降落到土壤、水體等生態(tài)環(huán)境中，對(duì)地球生物賴(lài)以生存的土壤和水資源環(huán)境產(chǎn)生了極大的破壞，進(jìn)而對(duì)陸地生物地球化學(xué)過(guò)程造成影響。

砷，俗稱(chēng)砒，是一種非金屬元素，廣泛地存在于自然界。元素砷基本無(wú)毒，但其氧化物及砷酸鹽毒性較大，三價(jià)砷毒性較五價(jià)砷強(qiáng)。從元素周期表上顯示來(lái)看，砷的確屬于非金屬元素，但由于它的一些理化性質(zhì)和進(jìn)入生物體內(nèi)而導(dǎo)致的疾病都跟重金屬非常相似，所以在研究過(guò)程中砷一直被當(dāng)作重金屬來(lái)對(duì)待。它在人體內(nèi)排泄緩慢，公認(rèn)長(zhǎng)期接觸砷化物可致皮膚癌和肺癌[4]。由于現(xiàn)代科技的發(fā)展，測(cè)定砷的方法有很多，如滴定法、分光光度法、極譜法、氫化物-原子熒光光譜法與氫化物-原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法等[4-7]。滴定法適合常量分析，分光光度法操作繁瑣，極譜法影響實(shí)驗(yàn)人員身體健康，ICP-MS法成本較高。原子熒光光譜法具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、物理和化學(xué)干擾少、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的痕量和超痕量元素分析方法[8-11]。

在測(cè)定大氣沉降物中砷含量的過(guò)程中，樣品前處理常采用王水(1+1)沸水浴進(jìn)行消解，然而在測(cè)定過(guò)程中有些樣品反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，對(duì)測(cè)定過(guò)程造成很大的干擾，甚至泡沫會(huì)進(jìn)入原子化器造成儀器設(shè)備的損壞，也影響了樣品測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。本方法就是基于上述檢測(cè)現(xiàn)象，在前人工作的基礎(chǔ)上對(duì)樣品消解方式進(jìn)行改良優(yōu)化，建立了一個(gè)既可消除樣品在測(cè)定過(guò)程中出現(xiàn)的泡沫干擾，又方便快捷的測(cè)定大氣沉降物中砷的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、硝酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純或以上級(jí)別的試劑。

硫脲-抗壞血酸混合溶液：分別稱(chēng)取50 g硫脲與50 g抗壞血酸，置于250 mL中，加水?dāng)嚢枞芙夂螅盟♂屩? 000 mL，搖勻。用時(shí)配制。

硼氫化鉀-氫氧化鉀混合溶液：稱(chēng)取10 g氫氧化鉀，置于250 mL燒杯中，加入20 g硼氫化鉀，加水?dāng)嚢枞芙夂螅盟♂屩? 000 mL，搖勻。用時(shí)配制。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0 μg/mL)：準(zhǔn)確移取1.0 mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，然后加入10 mL鹽酸(1+1)，定容至刻度線，搖勻，靜置備用。

除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為優(yōu)級(jí)純或以上級(jí)別的試劑和去離子水。在空白實(shí)驗(yàn)中，若已檢測(cè)到所用試劑中含有大于0.05 μg/g的砷量，并確認(rèn)已經(jīng)影響試料中低量砷的測(cè)定，應(yīng)凈化試劑。

1.2 所用儀器及工作條件

所用儀器為AFS-830a原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司)，測(cè)量過(guò)程中儀器最佳條件如表1所示。

表1 AFS-830a儀器工作條件

1.3 樣品的制備

稱(chēng)取0.25 g(精確至0.000 1 g)過(guò)0.150 mm尼龍篩的干燥樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤(rùn)濕，依次加入6 mL鹽酸、2 mL硝酸、1 mL高氯酸置于電熱板上加熱分解,蒸至剛冒盡白煙，用約5 mL水沖杯壁，加入5 mL鹽酸(1+1)，置于低溫電熱板加熱 10 min，用水轉(zhuǎn)移至25 mL聚乙烯試管中并稀釋至20 mL，再用定量加液器精確加入5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，搖勻，備用。

1.4 工作曲線的繪制

分別移取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0 μg/mL)0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 mL于100 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸(1+1)溶液，再加入20 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用去離子水稀至刻度，搖勻，即配成砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為 0.00、0.01、0.025、 0.05、0.10、0.20 μg/mL，放置30 min待測(cè)。

調(diào)節(jié)儀器至正常測(cè)量狀態(tài)，依次測(cè)定所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。其線性方程為：If=20 417C+6.35，其線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

2 結(jié)果討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

實(shí)驗(yàn)中采用的儀器設(shè)備最佳分析條件見(jiàn)表1。經(jīng)多次重復(fù)交叉實(shí)驗(yàn)表明，在8個(gè)因素水平中，燈電流、光電倍增管負(fù)高壓及硼氫化鉀的濃度變化對(duì)測(cè)定的靈敏度影響最為明顯。

光電倍增管負(fù)高壓可調(diào)范圍為200～500 V。隨著負(fù)高壓增大，儀器靈敏度與噪聲都會(huì)相應(yīng)增大，也就是提高負(fù)高壓，并不能改善儀器的性噪比，為讓儀器在測(cè)定過(guò)程中達(dá)到最佳性噪比，實(shí)驗(yàn)最終選擇的儀器負(fù)高壓為260 V。

在一定范圍內(nèi)，燈電流越大，激發(fā)強(qiáng)度就越大，靈敏度也越高，但噪聲也越大，而且隨著燈電流增大，空心陰極燈的使用壽命會(huì)縮短，加上儀器的自吸現(xiàn)象等因素，為保證實(shí)驗(yàn)的要求，選擇55 mA作為實(shí)驗(yàn)中的燈電流。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硼氫化鉀溶液濃度減小時(shí)，氬氫焰也減少，火焰起落時(shí)產(chǎn)生的噪聲也隨之減少，信噪比得到改善，但當(dāng)其濃度過(guò)低時(shí)，還原高價(jià)砷的能力也會(huì)減弱，從而會(huì)降低儀器的靈敏度。因?yàn)榕饸浠浽谒芤褐械幕瘜W(xué)性質(zhì)非常不穩(wěn)定，氫氧化鉀在溶液中主要起穩(wěn)定硼氫化鉀的作用，含量太低效果不明顯，含量太高容易對(duì)測(cè)量過(guò)程造成干擾，而且容易堵塞進(jìn)樣毛細(xì)管。綜合考慮最終選用硼氫化鉀+氫氧化鉀(20 g/L+10 g/L)的混合溶液作為方法的還原劑溶液。

2.2 消除大氣沉降物中有機(jī)質(zhì)的干擾

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)方法消解大氣沉降物樣品的話，有些大氣沉降物樣品在測(cè)定過(guò)程中會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生大量的泡沫，對(duì)測(cè)定結(jié)果造成很大干擾，本方法的重點(diǎn)就在于消除這種泡沫干擾。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生大量泡沫的主要原因在于有些大氣沉降物中有機(jī)質(zhì)含量較高，而常規(guī)的王水(1+1)沸水浴消解樣品的方法或者加王水于電熱板加熱消解的前處理方式并不能徹底消解掉樣品中的有機(jī)質(zhì)。本文采用加入鹽酸(6 mL)+硝酸(2 mL)+高氯酸(1 mL)于電熱板上加熱消解的前處理方法能有效地消解掉大氣沉降物中的有機(jī)質(zhì)，除掉在測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的泡沫。通過(guò)與王水消解方法對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)方式消解的樣品在測(cè)定過(guò)程中不僅產(chǎn)生了大量氣泡，而且測(cè)量出來(lái)的峰形呈不規(guī)則狀態(tài)，而采用本方法前處理后的樣品消除了泡沫，而且測(cè)定出來(lái)的峰形呈平滑的正常曲線。

2.3 方法的檢出限

使用空白溶液連續(xù)測(cè)定20次，取其中11次標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的測(cè)定值計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，然后根據(jù)公式DL=3×SD/K(其中：SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為工作曲線斜率)計(jì)算出儀器的檢出限為0.014 μg/g。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

由于目前還沒(méi)有很好的大氣沉降物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此通過(guò)對(duì)具有代表性的三個(gè)樣品A1、A2與A3進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定和加標(biāo)回收來(lái)驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度和精密度。按照設(shè)定好的工作條件及實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)不同濃度樣品重復(fù)進(jìn)行9次測(cè)定，從表3可以看出，不同含量的樣品都有較好的精密度。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)

從表4可看出，在不同含量的大氣沉降物樣品中加入不同量的砷標(biāo)準(zhǔn)均可獲得很好的加標(biāo)回收率。

表4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，樣品測(cè)定的數(shù)據(jù)偏差都在允許的誤差范圍內(nèi)，而且精密度實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)也為該方法的合理性提供了有效的數(shù)據(jù)支持。本方法消除了有機(jī)質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾，且具有操作簡(jiǎn)單，精密度高，穩(wěn)定性好，線性范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，為大氣沉降物的研究提供了一種有效的檢測(cè)方法。