郭 旭，胡國(guó)耀，張 博，張振兵，代晶晶，任天瑞

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200234)

泡沫是氣體分散在液體中的分散體系。泡沫性能是評(píng)價(jià)表面活性劑試劑應(yīng)用的重要性能指標(biāo)之一[1-3]。具有高起泡能力的表面活性劑體系在農(nóng)藥、礦物浮選、泡沫分離、多重泡沫絕緣、除塵等眾多行業(yè)應(yīng)用廣泛[4,5]，但在農(nóng)藥制劑加工過程中易產(chǎn)生大量泡沫，對(duì)農(nóng)藥制劑穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響，因此研究表面活性劑泡沫對(duì)農(nóng)藥制劑性能的影響具有重要意義。表面活性劑水溶液的表面性能對(duì)泡沫的形成和穩(wěn)定具有重要影響[6]。目前，對(duì)于陰離子表面活性劑泡沫性能的研究主要針對(duì)烷基苯磺酸鹽及脂肪酸酯磺酸鹽類[7,8]，對(duì)直鏈烷基磺酸鹽泡沫性能的研究鮮有報(bào)道。烷基磺酸類化合物具有不易水解，溶解度好及潤(rùn)濕、乳化、分散能力較好，生物降解性能高等特點(diǎn)，其應(yīng)用較廣泛[9]。但烷基磺酸類化合物在水中可電離出離子而表現(xiàn)出強(qiáng)電性，表面活性大，在水中易產(chǎn)生泡沫且泡沫非常穩(wěn)定[10,11]。本文選取不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基磺酸鹽為研究對(duì)象，考察了不同碳鏈長(zhǎng)度烷基磺酸鹽對(duì)表面張力(γcmc)、臨界膠束濃度(cmc)、親水親油平衡(HLB)值等的影響，評(píng)價(jià)了起泡性、穩(wěn)泡性能，并探討了不同濃度和溫度對(duì)其泡沫性能的影響，旨在為鏈烴磺酸鹽類陰離子表面活性劑在農(nóng)藥中的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

疏水鏈碳數(shù)為6、8、10、12的烷基磺酸鈉，分別表示為 SAS6，SAS8，SAS10，SAS12，均為分析純，Adamas提供。250 mL具塞量筒，試驗(yàn)用水為去離子水。BZY—1全自動(dòng)表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 表面性能測(cè)定

在室溫25 ℃，采用鉑金板法[12]，用表面張力儀測(cè)量配制好的一系列不同質(zhì)量濃度分散劑水溶液的表面張力，每個(gè)濃度測(cè)量3次，取平均值。然后繪制表面張力-濃度關(guān)系曲線，根據(jù)曲線變化趨勢(shì)，通過2條切線的交點(diǎn)求出分散劑的cmc。用水?dāng)?shù)法選用1,4-二氧六環(huán)/苯溶劑體系測(cè)定SASs的HLB[13]。

1.2.2 量筒振蕩法測(cè)定泡沫性能

在25 ℃，分別在不同的250 mL具塞量筒中加入50 mL已配好的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的待測(cè)溶液，180°振蕩30次，觀察起泡性并分別記錄不同時(shí)間的泡沫體積(V0、V30 s、V1 min、V3 min、V5 min、V15 min、V30 min)，重復(fù)多次測(cè)試取其平均值，計(jì)算其起泡性、穩(wěn)泡性，并記錄t1/2[14]。

表面活性劑溶液泡沫性能計(jì)算公式：

穩(wěn)泡性和起泡性越大，說明表面活性劑的泡沫性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基磺酸鈉溶液的表面性能

圖 1為不同碳鏈長(zhǎng)度 SAS化合物的表面張力圖。從圖1可以看出，不同碳鏈長(zhǎng)度的SAS的表面張力不同，n=6、8、10、12 時(shí)的 lgγcmc分別為－0.523、－0.826、－1.417和－2.105。當(dāng)n一定時(shí)，SAS濃度增加到一定值(cmc)時(shí)，表面張力不再繼續(xù)下降。用式⑴～⑶計(jì)算出γcmc、標(biāo)準(zhǔn)自由能(ΔGm)和分子面積(Acmc)，結(jié)果列于表1。表1同時(shí)給出了SAS的HLB。

根據(jù)Gibbs公式[15,16]得出：

式中，Γ為表面過剩(mol·m2)；γ為溶液的表面張力(N/m)；c為溶液的濃度(mol/L)；R為氣體常數(shù)，其值為 8.314 J/(mol·K)；T 為熱力學(xué)溫度(K)。

式中，Acmc為分子面積，NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

式中，ΔGm為膠束生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化(J/mol)；cmc為臨界膠束濃度(mol/L)。

圖1 不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基磺酸鈉的表面張力

表1 不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基磺酸鈉在水溶液中的表面和膠束性質(zhì)

圖2為cmc、γcmc、ΔGm和Acmc隨著碳鏈長(zhǎng)度的變化情況。結(jié)合表1可看出，隨著碳鏈長(zhǎng)度增加，cmc、γcmc、ΔGm和Acmc以及HLB隨碳鏈長(zhǎng)度增加而降低。當(dāng)親水基相同(－SO3基)時(shí)，烷基鏈越長(zhǎng)，親水性越差，HLB降低，表面活性增強(qiáng)[17]，Acmc減小[18]。隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，ΔGm逐漸減小，表明形成膠束以及吸附能力逐漸增強(qiáng)。

2.2 烷基碳鏈長(zhǎng)度對(duì)泡沫性能的影響

分別測(cè)定了4種表面活性劑的泡沫性能隨著濃度變化的情況[(25±1) ℃](圖 3)。

表面活性劑的泡沫性能主要通過泡沫的起泡性和穩(wěn)泡性2個(gè)指標(biāo)來衡量[19]。影響泡沫穩(wěn)定性的因素有很多，如表面張力、溶液黏度、Gibbs-Marangoni表面彈性效應(yīng)、電解質(zhì)等，但最重要的因素是液膜厚度和表面膜的強(qiáng)度[20]，而表面膜的性質(zhì)與表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。烷基磺酸鈉(CnH2n+1SO3Na)從分子結(jié)構(gòu)上看有一強(qiáng)親水基團(tuán)磺酸基(－SO3)與烴基相連接。當(dāng)它在氣-液界面上吸附時(shí)，分子中親水基的水化作用，吸引水分子到泡沫表面，使表面膜具有一定的強(qiáng)度，使泡沫穩(wěn)定不易破裂[21]。

圖2 25 ℃時(shí)碳鏈數(shù)對(duì)表面性質(zhì)的影響

由圖3可以看出，隨著烷基碳數(shù)增加，CnH2n+1SO3Na(n=6，8，10，12)起泡能力降低，穩(wěn)泡性卻增強(qiáng)。這是由于疏水基(烷基)大小影響表面活性劑的溶解度、表面活性及在溶液中的活度等，從而影響到表面活性劑的起泡性能。隨著疏水基(烷基)增大，分子間作用力增大，導(dǎo)致表面活性劑在水中溶解度變差，表面活性增大，起泡力大。疏水基為正構(gòu)烷基時(shí)，表面活性劑成膜時(shí)，排列緊密，隨烷基碳數(shù)的增加，疏水基作用強(qiáng)，泡沫膜層含水少，表現(xiàn)為泡沫排液速度慢，表面活性劑之間作用力大，泡沫韌性大，壽命長(zhǎng)，又增加了泡沫的穩(wěn)定性[22]。從圖3(B)看出，C16H33SO3Na的穩(wěn)泡性最強(qiáng)，C6H13SO3Na的穩(wěn)泡性最差。但也會(huì)由于其容易在水中形成膠團(tuán)而難以起泡，所以碳鏈不能太長(zhǎng)。

2.3 濃度對(duì)泡沫性能的影響

由圖 3可知，在一定的濃度范圍內(nèi)，4種烷基磺酸鈉表面活性劑水溶液有著較好的起泡性和泡沫穩(wěn)定性，隨著表面活性劑濃度的升高，其起泡性經(jīng)歷了由弱到強(qiáng)再減弱的過程；表面活性劑穩(wěn)泡性在濃度較小時(shí)隨濃度增加而緩慢增加，達(dá)到一定值后又稍降低。這是因?yàn)殡S著表面活性劑溶液濃度的增大，溶液中的活性組分增多，導(dǎo)致起泡性增強(qiáng)，當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)溶液黏度增大，反而不利于起泡。溶液質(zhì)量濃度增大，氣-液界面上分子個(gè)數(shù)增加使液膜厚度增大，液膜抗外力沖擊的彈性和強(qiáng)度增大。當(dāng)液膜受到外界擾動(dòng)發(fā)生擴(kuò)張或壓縮時(shí)，局部變薄，擴(kuò)張或壓縮趨于表面上吸附的表面活性劑分子在變形瞬間密度減少，使表面活性增強(qiáng)而產(chǎn)生一定的表面壓，使周圍的吸附分子泡沫膜變得富有彈性，泡沫穩(wěn)定性增加[23]。但同時(shí)，表面活性劑的質(zhì)量濃度對(duì)表面膜的自修復(fù)作用有一定的影響[24]：液膜厚度遠(yuǎn)小于液膜長(zhǎng)度，因重力原因，液膜在垂直方向建立平衡比水平方向快。當(dāng)表面活性劑濃度較高時(shí)，因溶液中的表面活性劑迅速擴(kuò)散到表面，使局部的表面張力很快降低到原來的大小，而變薄的部分未得到修復(fù)，液膜的機(jī)械強(qiáng)度變差，泡沫穩(wěn)定性降低。

圖3 碳鏈長(zhǎng)度對(duì)泡沫性能的影響

2.4 溫度對(duì)泡沫性能的影響

在CnH2n+1SO3Na(n=6、8、10、12)質(zhì)量濃度分別為5 g/L時(shí)，考察溫度對(duì)泡沫性能的影響(圖4)。

圖4 不同溫度C6H13SO3Na～C12H25SO3Na泡沫性能比較

從圖4可以看出，隨著體系所處環(huán)境溫度的升高，表面活性劑溶液的起泡性提高，泡沫穩(wěn)定性下降。這一方面是由于溫度升高，氣泡內(nèi)部壓力增大，表面活性劑在溶液中的溶解性增強(qiáng)，活性組分增多，導(dǎo)致起泡性提高；另一方面，當(dāng)溶液溫度升高時(shí)，表面活性劑分子熱運(yùn)動(dòng)加快，單位時(shí)間內(nèi)生成泡沫的總面積增大，界面上的分子個(gè)數(shù)增加，溶液起泡能力有所增強(qiáng)。而超過一定溫度，由于液膜強(qiáng)度的降低，泡沫破滅速度大于其生成速度，發(fā)泡能力相對(duì)下降，其起泡性不再變化[25]。對(duì)于泡沫的穩(wěn)定性，當(dāng)溫度升高時(shí)，溶液黏度和表面黏度隨之下降，液膜的水分蒸發(fā)加劇，泡間氣體擴(kuò)散速度加快，在一定氣流速度下生成的泡沫就容易破裂；另外，隨著溫度升高，表面活性劑分子親水基的水化作用降低，液膜之間的排斥力隨之減弱，同時(shí)疏水基碳鏈間凝聚力也隨之減弱，兩者均可造成液膜強(qiáng)度降低，泡沫穩(wěn)定性下降。

3 結(jié) 論

⑴ 研究了4種烷基磺酸鈉溶液表面性能隨分子結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)隨著分子疏水鏈長(zhǎng)的增加，表面活性增強(qiáng)，臨界膠束值(cmc)下降，ΔGm、Acmc及HLB均減小。

⑵ 研究了4種烷基磺酸鈉碳鏈長(zhǎng)度對(duì)泡沫性能(起泡性和穩(wěn)泡性)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著烷基磺酸鈉鏈長(zhǎng)的增加，起泡性降低，而穩(wěn)泡性增強(qiáng)。

⑶ 研究了濃度和溫度對(duì)4種烷基磺酸鈉泡沫性能的影響，結(jié)果表明隨著表面活性劑濃度的升高，其起泡能力和泡沫穩(wěn)定性均逐漸增強(qiáng)，然后基本保持不變；體系溫度升高，起泡能力增強(qiáng)，泡沫穩(wěn)定性下降。