劉圣華，王 碩，董萬慶，宋尚德，陳光巖，李連鵬，楊金勝

(1.中國石油華北化工銷售公司，北京 100009；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 銷售公司，吉林 吉林 132021)

具有優(yōu)異性能的聚乙烯廣泛應(yīng)用于管材、片材、薄膜、容器、棒材、線纜及玩具等領(lǐng)域，很多應(yīng)用領(lǐng)域要求長時間、露天等惡劣條件下聚乙烯應(yīng)用后仍有良好的性能。聚乙烯在加工和使用過程中,由于受到光、熱、水分、紫外線等因素的影響,會產(chǎn)生降解或交聯(lián),使其性能變差,外觀變黃,最終喪失使用價值[1-4]?？寡鮿└鶕?jù)其作用機理可分為主抗氧劑、輔助抗氧劑和復(fù)合抗氧劑，其中復(fù)合抗氧劑型產(chǎn)品開發(fā)周期短，效果好，綜合性能佳，方便用戶使用，因而使用最為廣泛[5-7]。陶園園等[8-10]考察了抗氧劑和光穩(wěn)定劑對聚乙烯老化性能的影響，翁起陽等[11-13]考察了單種或單類抗氧劑對聚乙烯用品的影響。

本文將線性低密度聚乙烯(LLDPE)粉料與不同種類抗氧劑和抗氧劑組合共混、造粒，考察了不同抗氧劑和抗氧化組合樣品對LLDPE氧化誘導(dǎo)期、熔融指數(shù)和機械性能的影響。將粒料和拉伸樣條放置在烘箱中進行熱氧化實驗，考察了不同熱氧化時間的樣品熔融指數(shù)、拉伸斷裂應(yīng)力和拉伸斷裂標稱應(yīng)變的變化情況，從而確定了不同抗氧劑和抗氧劑組合的抗氧化性能，為聚乙烯生產(chǎn)中抗氧劑的選擇提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

LLDPE：DFDA 7042粉料，中國石油吉林石化公司乙烯廠；抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑1076、抗氧劑300、抗氧劑GS、Wisorb GM：奕益實業(yè)有限公司；硬質(zhì)酸鈣：市售。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機：SHJ-58-Ⅱ型，南京航天航空大學(xué)信立塑料機械廠；高速混合機：SHR-50A，江蘇張家港市億利機械有限公司；電熱鼓風干燥箱：DH-105S型，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；熔融指數(shù)儀：GT-7100-M1B2型，東莞市高技檢測儀器有限公司；萬能拉伸試驗機：WDW-20型，上海華龍測試儀器股份有限公司；差示掃描量熱儀：DSC 204型，德國耐馳儀器公司。

1.3 樣品制備

按照表1的配方稱取DFDA 7042和各種助劑，在高速混合機中高速混合5 min，利用雙螺桿擠出機擠出造粒。

表1 樣品配方

按照GB/T 1040—2006采用擠塑的方法將加入不同抗氧劑的樣品制成50 mm×10 mm×4 mm啞鈴形試樣，在溫度為21～25 ℃、相對濕度為45%～55%的條件下放置24 h以上，然后進行力學(xué)性能測試。

在DH-105S型電熱鼓風干燥箱中進行老化實驗，老化溫度為100 ℃，為了模擬環(huán)境溫度變化，在100 ℃下老化9 h之后降溫至室溫，然后繼續(xù)升溫到100 ℃，老化9 h，在總老化時間為0 h、40 h、120 h、470 h、680 h、800 h時進行性能測試。

1.4 性能測試

熔融指數(shù)按照GB/T 3682—2000進行測試，測試溫度為190 ℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg；拉伸性能按照GB/T 1040.3—2006進行薄膜測試，試樣采?、蛐驮嚇樱焖俾蕿?0 mm/min；氧化誘導(dǎo)期按照GB/T 19466.6—2009進行測試，測試溫度為200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同抗氧劑樣品的氧化誘導(dǎo)期

聚乙烯材料在加工和使用過程中，由于超氧負離子、單線態(tài)氧等氧活性物種和各種自由基作用，分子會失掉電子被氧化，電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子上，發(fā)生氧化反應(yīng)，使制品褪色、泛黃、硬化、龜裂、喪失光澤和透明度，縮短了高分子制品的使用壽命，在聚乙烯生產(chǎn)過程中抗氧劑的選擇和優(yōu)化對聚乙烯的性能有重要影響，因為聚乙烯在氧化過程中首先是消耗加入的抗氧劑,抗氧劑對聚合物起保護作用,待抗氧劑耗盡聚乙烯才會開始氧化。用熱分析儀測試得到的氧化誘導(dǎo)期是表征穩(wěn)定化材料耐氧化分解的一種相對量度,是對材料穩(wěn)定化水平的一種評價。對表1所列10個不同抗氧劑配方樣品進行了氧化誘導(dǎo)期測試，結(jié)果見表2。

表2 不同抗氧劑樣品的氧化誘導(dǎo)期

1) 表中“+”為兩種抗氧劑的復(fù)配，下同。

由表2可知，抗氧劑配方中1010樣品抗氧化性能最好，1076樣品次之，空白樣和168樣品抗氧化性能差，復(fù)配抗氧劑中1010復(fù)配168抗氧劑抗氧化性能最好。從表2也可以看出，從加速老化方面來看，復(fù)配抗氧劑的抗氧化性能并沒有比單組分抗氧劑優(yōu)異，原因是復(fù)配抗氧配方主抗氧劑和輔助抗氧劑的協(xié)同作用造成的。

2.2 不同抗氧劑樣品的熔融指數(shù)

2.2.1 抗氧劑對樣品熔融指數(shù)的影響

助劑的加入也會對樹脂的熔融指數(shù)、加工性能造成影響，10個不同抗氧劑樣品熔融指數(shù)測試結(jié)果見表3。

表3 不同抗氧劑樣品熔融指數(shù)

由表3可以看出，在DFDA 7042粉料中加入不同抗氧劑后，熔融指數(shù)有升高趨勢，這是因為抗氧劑具有一定的潤滑作用,加入抗氧劑后改善了產(chǎn)品加工性能，樣品熔融指數(shù)升高。

2.2.2 熔融指數(shù)隨老化時間變化情況

為了考察不同抗氧劑和抗氧劑組合對DFDA 7042產(chǎn)品抗熱氧化性能的影響，將含有不同抗氧劑和抗氧劑組合的粒料放置在烘箱中進行熱氧化實驗，實驗溫度為100 ℃，考察了老化時間為0 h、40 h、120 h、470 h、680 h、800 h時樣品熔融指數(shù)變化情況，測試結(jié)果見表4。

表4 不同抗氧劑樣品的熔融指數(shù)

由表4可知，隨著老化時間延長，不加抗氧劑的空白樣和加入抗氧劑168的樣品熔融指數(shù)快速增大，在470 h時樣品熔融指數(shù)太大，無法測試，這是因為這兩個樣品抗氧化性能差，樣品在長時間熱氧化過程中，聚乙烯大分子鏈斷裂，形成活潑的游離基，這些游離基又通過自動氧化作用進一步引起整個大分子鏈裂解、支化、降解，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量降低，結(jié)果表現(xiàn)為樣品的熔融指數(shù)快速增加。加入抗氧劑GM和168復(fù)合配方的樣品，在熱氧化120 h時熔融指數(shù)上升，樣品開始降解，熱氧化470 h后熔融指數(shù)太大，不能測試，降解嚴重。其它樣品從測試數(shù)據(jù)來看，熔融指數(shù)大部分有下降趨勢，原因是長時間熱氧化使聚乙烯分子發(fā)生交聯(lián)。從樣品不同老化時間熔融指數(shù)波動可以看出，加入1076、1010、1076+168和1010+168樣品的熔融指數(shù)波動小，是理想的抗氧劑，可以根據(jù)市場價格選用單組分抗氧劑或復(fù)合抗氧劑。

2.3 機械性能隨老化時間變化情況

2.3.1 拉伸斷裂應(yīng)力變化情況

為了考察不同抗氧劑和抗氧劑組合對DFDA 7042長期熱氧化后拉伸斷裂應(yīng)力的影響，測試了不同抗氧劑和抗氧劑組合樣品熱氧化0 h、40 h、120 h、470 h、680 h和800 h時的拉伸斷裂應(yīng)力，不同老化時間拉伸斷裂應(yīng)力保持率見表5，不同老化時間拉伸斷裂應(yīng)力變化趨勢見圖1。

表5 不同老化時間下樣品的拉伸斷裂應(yīng)力保持率

圖1 不同老化時間下樣品的拉伸斷裂應(yīng)力

由表5和圖1可以看出，1#、2#和8#樣品，在100 ℃烘箱老化后拉伸斷裂應(yīng)力變化明顯，其中2#樣品拉伸斷裂應(yīng)力下降最快，老化120 h樣品的拉伸斷裂應(yīng)力保持率已經(jīng)降到80%以下，其它樣品在不同老化時間內(nèi)拉伸斷裂應(yīng)力基本沒有變化，長時間老化后很多樣品拉伸斷裂應(yīng)力不僅沒降低，還有部分升高現(xiàn)象，樣品長時間老化后拉伸斷裂應(yīng)力保持率大于100%，其原因同前文所述樣品熔融指數(shù)降低的原因一樣，樣品在100 ℃烘箱長時間老化后發(fā)生了交聯(lián)，降低了樣品熔融指數(shù)，提高了拉伸斷裂應(yīng)力。從拉伸斷裂應(yīng)力來看，1#、2#和8#樣品抗熱氧化性能差，工業(yè)中不能選用，其它抗氧劑需要用其它方法判定抗氧化性能的優(yōu)劣。

2.3.2 拉伸斷裂標稱應(yīng)變變化情況

通常用拉伸斷裂標稱應(yīng)變的下降程度來表征聚乙烯的老化程度，拉伸斷裂標稱應(yīng)變保留率大于80%時為誘導(dǎo)期,即實現(xiàn)其使用價值的時期，拉伸斷裂標稱應(yīng)變保留率在20%～80%之間時為老化期,使用性能下降，當拉伸斷裂標稱應(yīng)變保留率小于20%時,為脆化期,完全失去其使用性能。為了考察不同抗氧劑和抗氧劑組合對DFDA 7042長期老化后拉伸斷裂標稱應(yīng)變的影響，測試了不同抗氧劑和抗氧劑組合樣品熱氧化0 h、40 h、120 h、470 h、680 h和800 h時的拉伸斷裂標稱應(yīng)變，不同老化時間拉伸斷裂標稱應(yīng)變保留率見表6，不同老化時間拉伸斷裂標稱應(yīng)變變化趨勢見圖2。

表6 不同老化時間下樣品的拉伸斷裂標稱應(yīng)變保持率

由表6和圖2可以看出，不同抗氧劑和抗氧劑組合樣品隨著老化時間的增長，拉伸斷裂標稱應(yīng)變均呈下降趨勢，1#、2#和8#樣品拉伸斷裂標稱應(yīng)變下降較快，4#、6#和9#樣品拉伸斷裂標稱應(yīng)變下降得慢，老化680 h后拉伸斷裂標稱應(yīng)變保留率均在80%以上，6#樣品老化800 h后拉伸斷裂標稱應(yīng)變保留率仍在80%以上，因此從拉伸斷裂標稱應(yīng)變看，1076、1010+168、1076+168是抗熱老化性能較好的抗氧劑和抗氧劑組合，其中1010+168抗氧劑樣品抗熱老化性能最優(yōu)。

圖2 不同老化時間下樣品的拉伸斷裂標稱應(yīng)變圖

3 結(jié) 論

(1) 9種不同抗氧劑和抗氧劑組合中1010樣品氧化誘導(dǎo)期最長，復(fù)配抗氧劑中1010復(fù)配168抗氧劑樣品氧化誘導(dǎo)期最長。

(2) DFDA 7042粉料中加入不同抗氧劑后熔融指數(shù)變大，隨著老化時間延長，1#、2#和8#樣品降解，熔融指數(shù)變大，其它樣品熔融指數(shù)大部分有下降趨勢。

(3) 9種不同抗氧劑和抗氧劑組合中，1#、2#和8#樣品在100 ℃烘箱老化后拉伸斷裂應(yīng)力下降明顯，其它樣品長時間老化后很多樣品拉伸斷裂應(yīng)力不僅沒降低，還有部分升高現(xiàn)象。

(4) 9種不同抗氧劑和抗氧劑組合中1#、2#和8#樣品的拉伸斷裂標稱應(yīng)變下降較快，4#、6#和9#樣品拉伸斷裂標稱應(yīng)變下降得慢，是抗氧化性能較好的抗氧劑和抗氧劑組合，其中添加1010+168抗氧劑的6#樣品抗熱老化性能最優(yōu)。