林廣義，井 源,李天涯,王 祥

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061)

氯丁橡膠是由氯丁二烯經(jīng)過聚合而得到的合成橡膠，具有優(yōu)良的耐老化、耐油、耐腐蝕等性能。在很多場合都得到了廣泛的應(yīng)用，例如：海洋環(huán)境用氯丁橡膠電纜、深海環(huán)境大深度水密接插件用氯丁橡膠、黏合劑配方中的主要材料、耐油耐高溫的密封件以及輸油管道中的耐腐蝕件等[1-5]。雖然氯丁橡膠的硫化膠料有良好的物理機(jī)械性能，但不同牌號的氯丁橡膠在儲存、混煉、硫化等加工過程中具有很大的差別[6-9]，本文所選擇的氯丁橡膠2442屬于硫醇調(diào)節(jié)型氯丁橡膠，采用秋蘭姆作為穩(wěn)定劑，膠料具有良好的穩(wěn)定性，比較容易存儲，其次加工性能較好，在混煉和硫化過程中有較好的耐焦燒性能，加工穩(wěn)定性好[10-15]。

本文主要研究了不同牌號的炭黑單獨(dú)使用時(shí)對氯丁橡膠2442物理機(jī)械性能的影響，選擇膠料物理機(jī)械性能較優(yōu)時(shí)的N330與N550的共混比，以探究適應(yīng)于氯丁橡膠2442的最佳補(bǔ)強(qiáng)添加量。同時(shí)在N330與N550的最佳配比下研究了混煉工藝對硫化膠料扯斷強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氯丁橡膠2442：重慶長壽捷圓化工有限公司；炭黑N550：吸碘值為43 g/ kg，DBP吸收值為121 cm3/100 g，卡博特化工有限公司；炭黑N115：吸碘值為160 g/ kg，DBP吸收值為113 cm3/100 g，卡博特化工有限公司；炭黑N330：吸碘值為121 g/ kg，DBP吸收值為114 cm3/100 g，卡博特化工有限公司；N234：吸碘值為120 g/ kg，DBP吸收值為125 cm3/100 g，卡博特化工有限公司；白炭黑：德國德固賽公司；V700芳烴油：德國漢圣化工集團(tuán)；硬脂酸(SAD)、間甲樹脂(SL-3022)、促進(jìn)劑DM：上海永研化工有限公司；防老劑RD：廣州創(chuàng)玥化工有限公司；ZnO、MgO：廣東瑛科化工有限公司；CO20、橡膠黏合劑RA-65、S：蘭州環(huán)豐工業(yè)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：BL-6157，寶輪精密檢測儀器有限公司；橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)：XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：QLB-400×400×2，上海第一橡膠機(jī)械廠；無轉(zhuǎn)子硫化儀：M-2000-AN，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；門尼黏度計(jì)：UM-2050，臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：TS 2005b，臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：氯丁橡膠2442 100；N550 30；白炭黑 15；V700 10；SAD 0.5；MgO 2；SL-3022 1；RD 1； 4010 2；CO20 0.3； ZnO 4；S 2；DM 0.15；RA-65 1。

其中炭黑N550作為可替換量，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)炭黑N115、N330、N234用來等量替換炭黑N550。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠的制備

密煉機(jī)初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)速為70 r/min?；鞜捁に嚍椋?1)氯丁橡膠2442和小料同時(shí)添加到密煉機(jī)中混煉1 min；(2)加入炭黑N550，混煉1 min；(3)將白炭黑和V700芳烴油依次加入密煉機(jī)中，混煉1 min；(4)當(dāng)溫度顯示為100～110 ℃時(shí)于30～60 s后排膠；(5)對混煉膠過輥1～2次進(jìn)行冷卻；(6)在開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑DM、ZnO、普通硫磺。左右割膠5次，待小料混合均勻后，打三角包和圓包5次，薄通8～10次,然后壓片冷卻后待用。

1.4.2 硫化工藝

硫化所用的設(shè)備為平板硫化機(jī)，硫化溫度為150 ℃，硫化時(shí)間為tC90×1.3，硫化壓力為10 MPa，硫化后所得試片進(jìn)行冷卻后用于性能測試。

1.5 性能測試

門尼黏度按照GB/T 1232—1992進(jìn)行測試；扯斷強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531—2009進(jìn)行測試；耐水老化性能按照GT—7017-NM進(jìn)行測試；磨耗性能按照GB—1998進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系對氯丁橡膠2442性能的影響

通過改變硫化體系中各物質(zhì)的含量來研究硫化體系中各物質(zhì)對膠料性能的影響。硫化體系中氧化鋅、氧化鎂、硫磺和硫化促進(jìn)劑DM的用量如表1所示，所測得硫化膠料的扯斷強(qiáng)度如表2所示。

由表1及表2可知，配方6中當(dāng)硫化體系中氧化鋅、氧化鎂、硫磺、促進(jìn)劑DM的質(zhì)量比為4∶2∶2∶0.15時(shí)，硫化體系能夠得到最大扯斷強(qiáng)度，為22.04 MPa。

表1 硫化體系配方

表2 硫化膠料的扯斷強(qiáng)度

2.2 不同牌號的炭黑對氯丁橡膠2442物理機(jī)械性能的影響

2.2.1 對硫化膠料老化及耐水后扯斷強(qiáng)度的影響

不同牌號的炭黑對氯丁橡膠2442扯斷強(qiáng)度的影響如圖1所示。由圖1可知，添加炭黑N115的膠料無論在腐蝕前、受熱空氣老化24 h×100 ℃還是在24 h×100 ℃耐水老化后的扯斷強(qiáng)度均最大。其主要在于N115具有較小的離子半徑及較大的比表面積，在膠料的混煉過程中能夠很好地分散于膠料中。

不同牌號的炭黑圖1 不同牌號的炭黑對氯丁橡膠2442扯斷強(qiáng)度的影響

2.2.2 對硫化膠料老化后及耐水后300%定伸應(yīng)力的影響

不同牌號的炭黑對硫化膠料300%定伸應(yīng)力的影響如圖2所示。無論膠料在老化前、后還是在耐水腐蝕后，采用N330配方的膠料定伸應(yīng)力最大。定伸應(yīng)力一部分受到硫化影響，另一部分受到離子間作用力的影響。其主要原因?yàn)椋?1)4種牌號炭黑中N330離子直徑以及比表面積居中，在膠料的硫化過程中，小直徑或者大直徑的炭黑離子都會對膠料的硫化產(chǎn)生一定影響，從而影響了硫化膠料的定伸應(yīng)力；(2)膠料硫化過程中炭黑離子逐漸平鋪在膠料中，炭黑離子直徑過小會使相鄰離子間的作用力減弱；若炭黑離子直徑過大，相應(yīng)的炭黑數(shù)量會減少，也會引起離子間作用力的減弱，從而會使硫化膠料的定伸應(yīng)力變小。

不同牌號的炭黑圖2 不同牌號的炭黑對氯丁橡膠2442的300%定伸應(yīng)力的影響

2.2.3 對氯丁橡膠2442門尼黏度的影響

不同牌號的炭黑對氯丁橡膠2442門尼黏度的影響見圖3。

不同牌號的炭黑圖3 不同牌號的炭黑對氯丁橡膠門尼黏度的影響

由圖3可以看出，添加N115以及N234的氯丁橡膠門尼黏度最大，主要在于N115和N234在混煉過程中不容易分散，容易積聚，從而使膠料流動性變差，門尼黏度升高。

2.2.4 對硫化膠料硬度的影響

由圖4可以看出，老化以及耐水腐蝕對硫化膠料的邵爾A硬度具有一定的影響，經(jīng)老化以及耐水腐蝕后會引起氯丁橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)化，導(dǎo)致硬度升高。由圖4可知，N330經(jīng)老化或者耐水腐蝕后硬度的變化量最小，在水下環(huán)境中使用的氯丁橡膠2442可選擇N330作為補(bǔ)強(qiáng)填料。

不同牌號的炭黑圖4 不同牌號炭黑對氯丁橡膠2442硬度的影響

2.2.5 對氯丁橡膠2442耐磨性的影響

不同牌號的炭黑對硫化膠料體積磨耗性能的影響如圖5所示。由圖5可知，使用炭黑N330的氯丁橡膠2442耐磨性最好。

不同牌號的炭黑圖5 不同牌號的炭黑對硫化膠料阿克隆磨耗的影響

2.2.6 對硫化膠料體積電阻率的影響

不同牌號的炭黑對硫化膠料體積電阻率的影響如圖6所示。由圖6可以看出，無論哪種牌號的炭黑在老化前的體積電阻率均小于老化后的體積電阻率；老化前的體積電阻率均大于耐水腐蝕后的體積電阻率。其主要原因在于，硫化膠料在加熱老化過程中由于受到熱脹冷縮的影響，離子間的距離會增加，受熱老化后的硫化膠料在一定程度上彈性會降低，加之分子鏈的結(jié)構(gòu)化，冷卻后的膠料不可能恢復(fù)原來狀態(tài)，最終導(dǎo)致碳離子間的距離增加，碳離子之間的距離增加后根據(jù)量子隧穿理論電子在通道內(nèi)的運(yùn)動幾率下降，硫化膠料的體積電阻率上升。

由圖6還可以看出，在炭黑用量相同的情況下，不同牌號的炭黑體積電阻率也有很大區(qū)別，N550、N330比N115、N234的電阻率大，主要原因在于前兩種碳離子直徑大，在受到相同熱量時(shí)，離子間的相對移動面積要比后兩種大，進(jìn)而使電阻率增大。填充炭黑N550的膠料在老化前后及耐水腐蝕后電阻率的保持率最大。

不同牌號的炭黑圖6 不同牌號的炭黑對硫化膠料體積電阻率的影響

2.2.7 對硫化膠料斷裂伸長率的影響

閥板式進(jìn)水口優(yōu)點(diǎn)：相比傳統(tǒng)轉(zhuǎn)盤水閥，閥板式進(jìn)水口通過打磨平順沉箱進(jìn)水口位置，在沉箱下潛時(shí)由于沉箱內(nèi)外水頭差，外水壓通過橡膠墊板壓緊沉箱進(jìn)水口，密封性能好。在沉箱出駁安裝施工時(shí)，以往傳統(tǒng)水閥進(jìn)水控制全靠潛水員進(jìn)行控制，需要配備數(shù)個(gè)潛水員下水?dāng)Q緊或擰松轉(zhuǎn)盤進(jìn)行開關(guān)控制進(jìn)水，程序較為復(fù)雜，且容易導(dǎo)致每個(gè)格倉水量不一致。而閥板式進(jìn)水口，只需要在進(jìn)水口相應(yīng)的位置沉箱頂上安排人員進(jìn)行拉繩或松繩操作，在技術(shù)人員的控制口令下，立即能進(jìn)行沉箱進(jìn)水量控制，操作簡單便捷，控制壓載水速度快，沉箱格倉壓載水量平衡，沉箱調(diào)平效果好，且不需要潛水員進(jìn)行潛水作業(yè)。

不同牌號的炭黑對硫化膠料斷裂伸長率的影響如圖7所示。由圖7可以看出，添加N550與N115的膠料斷裂伸長率最大。

不同牌號的炭黑圖7 不同牌號炭黑對硫化膠料斷裂伸長率的影響

綜上所述，添加N115能夠得到最大的扯斷強(qiáng)度、N330能夠得到最大的定伸應(yīng)力、N330能夠得到最優(yōu)的體積磨耗、添加N550能夠得到最大的電阻率以及斷裂伸長率。

2.3 N330與N550共混對氯丁橡膠2442物理機(jī)械性能的影響

2.3.1 對氯丁橡膠2442扯斷強(qiáng)度的影響

N330與N550共混對硫化膠料扯斷強(qiáng)度的影響如圖8所示。

m(N330)∶m(N550)圖8 N330與N550共混對硫化膠料扯斷強(qiáng)度的影響

當(dāng)m(N330)∶m(N550)=20∶10時(shí)，硫化膠料的耐老化性能以及耐水腐蝕后的扯斷強(qiáng)度保持率最大。主要原因在于：兩種炭黑相比較而言，N550具有良好的加工性能以及分散性能。N550可以提高共混炭黑在膠料中的分散性能，而N330可以提高共混時(shí)的扯斷強(qiáng)度。若N330過多會影響膠料的加工性能從而導(dǎo)致分散效果不好；N550過多雖然能改善膠料的加工性能但會影響硫化膠料的扯斷強(qiáng)度。

2.3.2 對氯丁橡膠2442電阻率的影響

N330與N550的共混對硫化膠料電阻率的影響如圖9所示。由圖9可知，老化前后隨著N330含量的增加，硫化膠料的電阻率呈現(xiàn)下降趨勢，主要原因在于N330粒徑較小，比表面積較大，相對表面積大，N330與N550共混填充到膠料后，離子間距相對較小，很容易引起量子隧穿現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電阻率較小。硫化膠料受熱膨脹后，膠料相當(dāng)于有一定程度的拉伸，在拉伸過程中離子間距拉大，導(dǎo)電性能變??；在耐水腐蝕后炭黑吸收水分，水分與炭黑結(jié)合后以游離態(tài)的形式存在于硫化膠料中，引起導(dǎo)電性能的增加。由圖9還可以看出，當(dāng)m(N330)∶m(N550)=20∶10時(shí)，耐水腐蝕后的電阻率最大，其原因一方面在于N330含量增加后降低了分散程度；另一方面在于，兩種炭黑填充后對膠料的硫化產(chǎn)生一定的作用，不合適的配比會影響硫化鍵的形成。

m(N330)∶m(N550)圖9 不同用量的炭黑對硫化膠料電阻率的影響

2.3.3 對氯丁橡膠2442其它性能的影響

N330與N550共混后對膠料門尼黏度、邵爾A硬度、阿克隆磨耗的影響如表3所示。當(dāng)N330含量增加時(shí)膠料的門尼黏度以及邵爾A硬度呈現(xiàn)上升趨勢；阿克隆體積磨耗量降低。原因在于N550分散性好，有利于膠料的流動性使門尼黏度下降；N330具有良好的磨耗性能，含量的增加能減小硫化膠料的磨耗量。

表3 N330、N550共混對膠料性能的影響

綜上所述，綜合考慮硫化膠料老化以及耐水腐蝕后的扯斷強(qiáng)度保持率、耐水后的電阻率以及門尼黏度、邵爾A硬度、阿克隆體積磨耗等性能指標(biāo)，當(dāng)m(N330)∶m(N550)=20∶10時(shí)膠料的綜合性能最優(yōu)。

2.4 混煉工藝對氯丁橡膠2442性能的影響

氯丁橡膠在混煉過程中對混煉條件極為苛刻，排膠溫度不得高于110 ℃，溫度過高時(shí)會引起膠料焦燒現(xiàn)象，從而導(dǎo)致硫化膠料物理機(jī)械性能下降，最終影響產(chǎn)品的使用性能。本實(shí)驗(yàn)選擇m(N330)∶m(N550)=20∶10為研究對象，以硫化膠料的扯斷強(qiáng)度為依據(jù)來探究適合氯丁橡膠2442的最佳混煉工藝?；鞜捜氐脑O(shè)置如表4所示。以下實(shí)驗(yàn)中除混煉時(shí)間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、密煉機(jī)初始溫度不同外其它操作條件均相同。

表4 混煉三要素設(shè)定表

混煉工藝對硫化膠料扯斷強(qiáng)度的影響以及所設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)如表5所示。

表5 三因素三水平具體分布表以及扯斷強(qiáng)度

隨排膠溫度的提高，扯斷強(qiáng)度下降的原因在于：氯丁橡膠2442和其它牌號的氯丁橡膠具有相同的混煉性質(zhì)，對混煉工藝的要求很高。在制備氯丁橡膠的混煉膠時(shí)，密煉機(jī)的初始溫度、混煉時(shí)間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對排膠溫度都有很大的影響，其中排膠溫度是衡量混煉工藝的一個(gè)重要參數(shù)，氯丁橡膠的最佳排膠溫度為110 ℃。排膠溫度過高容易造成氯丁橡膠的早期硫化，早期硫化的膠料在參與硫化的過程中流動性變差，進(jìn)而產(chǎn)生一些不良效果。在膠料混煉過程中密煉機(jī)腔室內(nèi)的溫度過高時(shí)，為了減少膠料在混煉過程中的焦燒現(xiàn)象，一般采用提栓降溫的辦法，提栓能夠起到降低混煉膠料溫度的作用，但在采用提栓降低混煉膠料溫度的過程中容易產(chǎn)生以下缺點(diǎn)：(1)提栓時(shí)，一部分膠料會隨著提栓通道向上爬，從而導(dǎo)致往上爬的混煉膠無法得到混煉進(jìn)而在一定程降低了小料在這部分膠料中的分散度；(2)提栓的過程中另一部分膠料受到轉(zhuǎn)子的剪切作用，提栓后單位體積的混煉膠料降低，會使得膠料不能受到轉(zhuǎn)子的充分剪切。為了得到具有良好分散性能的混煉膠料，可以通過增加混煉時(shí)間、降低密煉機(jī)初始溫度、降低轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速改善混煉膠分散性。由表5可知采用XSM-500型密煉機(jī)對氯丁橡膠混煉膠料制備中，密煉機(jī)溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min、混煉時(shí)間為5 min時(shí)得到的混煉膠具有良好的物理機(jī)械性能。

3 結(jié) 論

(1) 使用N115能夠得到最大的扯斷強(qiáng)度，使用N330能夠得到最大的定伸應(yīng)力，使用N330能夠得到最優(yōu)的體積磨耗，使用N550能夠得到最大的電阻率以及斷裂伸長率。

(2) 綜合考慮硫化膠料熱老化后以及耐水腐蝕后的扯斷強(qiáng)度保持率、耐水后的電阻率、門尼黏度、邵爾A硬度、阿克隆體積磨耗，當(dāng)m(N330)∶m(N550)=20∶10時(shí)膠料的綜合性能最優(yōu)。

(3) 采用XSM-500型密煉機(jī)對氯丁橡膠2442混煉膠料制備中，密煉機(jī)溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min、混煉時(shí)間為5 min時(shí)得到的混煉膠具有良好的扯斷強(qiáng)度。