謝洪濤，郝 剛，尹大雨，徐耀輝，陸書來，趙雪悠

(中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

免漆高光黑色丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)是一種黑色、表面光亮度高的ABS專用料產(chǎn)品，具有熔融指數(shù)高、光澤度高、易于加工成型等特點(diǎn)，同時(shí)，免漆高光黑色ABS樹脂可免去用戶再進(jìn)行制品表面處理，在環(huán)保、生產(chǎn)成本等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于LED電視機(jī)外殼、邊框、底座等要求表面光澤度高的電器設(shè)備[1-3]。

利用雙螺桿擠出機(jī)，向ABS樹脂中添加一定比例的炭黑色母熔融共混，是制備黑色ABS樹脂常用方法。炭黑在基材樹脂中均勻地分散，是研制免漆高光黑色ABS樹脂關(guān)鍵技術(shù)之一[4-5]。本文通過篩選色母、優(yōu)化產(chǎn)品組成，制備出免漆高光黑色ABS樹脂，研究了黑色母種類、添加量和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)黑色ABS樹脂性能的影響，并對(duì)炭黑在基體樹脂中的相容性進(jìn)行了定性分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ABS高膠粉、SAN樹脂:中國石油吉林石化公司合成樹脂廠；N，N-乙撐雙硬脂酰胺(EBA):中國石油吉林石化公司精細(xì)化學(xué)品廠；其它試劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TEM-48，日本東芝公司；注塑機(jī)：IS80FWP-2A，日本東芝公司；高速混合機(jī)：H-5，連云港白熊集團(tuán)；沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)儀：CEAST 9050，美國Instron公司；電子萬能測(cè)試機(jī)：Z005，德國Zwick公司；熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀：mini2，德國Goettfert公司；光澤度儀：VG 7000 GLOSS METER，日本NIPPON DENSHOKU公司；光譜色度儀：UltraSean VIS，美國Hunterlab公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

按比例稱取ABS高膠粉、SAN樹脂、黑色母及相關(guān)助劑，在高速混合器上預(yù)混合3 min，用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒。將粒料在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥1 h，在注塑機(jī)上加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度為220 ℃。注塑后的試樣在23 ℃、濕度為50%的環(huán)境下調(diào)節(jié)2 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

(1) 熔融指數(shù)：按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為220 ℃，砝碼質(zhì)量為10 kg。

(2) 力學(xué)性能：按照GB/T 1843—2008，采用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試；按照GB/T 1040.2—2006標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試速度為50 mm/min。

(3) 黑度：按照GB/T 2913—1982進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑色母種類篩選

ABS樹脂著色一般采用色母粒，目前市場(chǎng)上的ABS色母粒采用的載體主要有聚乙烯、SAN樹脂及ABS樹脂。通過對(duì)國內(nèi)ABS黑色料生產(chǎn)廠家的調(diào)研以及色母料生產(chǎn)企業(yè)的交流，初步確定了4種炭黑母料:卡博特公司XP6399A和2817、東莞韓杰5093，寧波色母粒公司Z203。色母料的主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 色母料主要技術(shù)指標(biāo)

利用上述4種黑色母，按照相同的炭黑含量開展擠出共混造粒，制備ABS黑色料，并測(cè)試產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)，具體結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，采用卡博特2817制備的黑色料產(chǎn)品沖擊性能下降明顯，產(chǎn)品的亮度(L)偏高，這是因?yàn)楹谏钢械妮d體聚乙烯樹脂與ABS樹脂的相容性差，從而導(dǎo)致黑色料的力學(xué)性能出現(xiàn)了下降。

表2 不同色母粒制備黑色料性能測(cè)試結(jié)果

1) 1#為 XP6399A；2#為2817；3#為5093；4#為Z203。

卡博特XP6399A色母(1#)和韓杰5093色母(3#)制備的ABS樹脂黑度高，產(chǎn)品綜合性能好，主要是由于二者都采用SAN樹脂為載體，提高炭黑在ABS樹脂中的分散程度。但由于韓杰5093色母炭黑含量高，綜合考慮產(chǎn)品成本及生產(chǎn)操作等因素，宜選用韓杰5093牌號(hào)黑色母。

2.2 黑色母含量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

通過免漆高光黑色ABS樹脂應(yīng)用制品質(zhì)量要求的分析可以看出，免漆高光黑色ABS樹脂需要滿足兩方面的性能：第一，免漆高光黑色ABS產(chǎn)品需要具有良好的力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等；第二，免漆高光黑色ABS產(chǎn)品應(yīng)用制品具有良好的外觀質(zhì)量，如光澤度、黑度等[6-8]。

采用韓杰5093黑色母，將不同比例的黑色母添加到ABS高膠粉、SAN樹脂中混合后擠出造粒、注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，考察黑色母粒對(duì)ABS樹脂性能的影響。圖1為不同用量的黑色母對(duì)ABS黑度的影響。利用光譜色度儀的L表達(dá)黑度，由圖1可知，隨著黑色母用量的增加，ABS樹脂的L值越來越小，產(chǎn)品的黑度逐漸增加[9-11]。在色母添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～1.0%的范圍內(nèi)，樹脂的L值迅速下降，產(chǎn)品由本色(白色)逐漸變?yōu)楹谏?。?dāng)色母的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.0%后，樹脂的顏色下降趨勢(shì)變緩，因此想獲得黑度較高的免漆ABS樹脂難度比較大，不僅需要添加大量的色母，而且對(duì)色母品質(zhì)要求也很高，需要基體樹脂與色母很好地分散，提高炭黑的遮蓋作用。

w(黑色母)/%圖1 黑色母用量對(duì)產(chǎn)品黑度影響

通常免漆高光ABS樹脂要求L值小于22.6，因此以韓杰5093色母為例，色母添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要大于1.1%。

圖2為不同用量的黑色母對(duì)ABS沖擊強(qiáng)度的影響。由圖2可知，隨著炭黑色母用量的增加，ABS的沖擊強(qiáng)度基本呈逐漸降低趨勢(shì),從20.2 kJ/m2下降到16.8 kJ/m2。這是因?yàn)楫?dāng)炭黑無機(jī)粒子加入到ABS聚合物中，會(huì)分散在聚合物相中，起到小分子的作用，使得聚合物分子間的相互作用力降低，在受到外力作用時(shí)，使得有機(jī)連續(xù)相更加容易產(chǎn)生局部受力不均，從而導(dǎo)致沖擊性能下降。

w(黑色母)/%圖2 黑色母用量對(duì)產(chǎn)品沖擊性能的影響

材料的拉伸強(qiáng)度表征物體抵抗塑性形變的能力，拉伸強(qiáng)度越大表明物體抵抗塑性形變的能力越強(qiáng)。圖3為不同用量的炭黑色母對(duì)ABS拉伸強(qiáng)度的影響。

w(炭黑色母)/%圖3 炭黑色母用量對(duì)產(chǎn)品拉伸性能影響

由圖3可知，炭黑色母的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，ABS樹脂拉伸強(qiáng)度達(dá)到46.5 MPa，隨著黑色母用量的增加，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度呈逐漸降低趨勢(shì)，當(dāng)黑色母添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步提高到1.5%時(shí)，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度降到44.3 MPa。

綜上所述，添加一定量的黑色母對(duì)ABS樹脂的性能帶來很大影響，隨著黑色母添加量的增加，產(chǎn)品的黑度逐漸增加，但產(chǎn)品的力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)黑色母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%時(shí)，ABS產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度達(dá)到18 kJ/m2，黑度為22.6，滿足免漆高光黑色ABS樹脂產(chǎn)品需求。

2.3 SAN樹脂相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品性能影響

SAN樹脂作為ABS樹脂的連續(xù)相，對(duì)ABS樹脂的力學(xué)性能、流動(dòng)性能及加工性能都起著重要作用。采用不同相對(duì)分子質(zhì)量的SAN樹脂制備的ABS黑色料的性能數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同SAN樹脂配比ABS樹脂性能數(shù)據(jù)

從表3可知，隨著SAN樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的增加，產(chǎn)品的熔融指數(shù)逐漸下降，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度逐漸上升，黑度保持不變；SAN樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量越高，基體樹脂的拉伸強(qiáng)度也越高，相應(yīng)ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度也提高。ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度有所提高，這是由于SAN樹脂相對(duì)分子質(zhì)量較大，基體中SAN鏈段之間，以及基體SAN鏈段與橡膠粒子上的SAN接枝鏈間的纏結(jié)程度都很大，纏結(jié)過程中吸收較多的能量而造成。

2.4 色母分散性分析

對(duì)于黑色ABS樹脂來說，黑色母的分散水平是影響產(chǎn)品黑度的一個(gè)主要因素。粉末狀的黑色母顆粒往往是以凝聚狀態(tài)存在，在ABS樹脂中分散往往并不理想。采用相位顯微鏡，按照GB/T 18251—2000對(duì)黑色母在ABS樹脂中的分散性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果從圖4可以看出，利用韓杰5093色母制備的黑色料產(chǎn)品分散性較好，黑色母的表觀分散等級(jí)達(dá)到了A1級(jí)。

圖4 炭黑分散情況(×100)

利用紅外光譜分析儀對(duì)黑色母、黑色ABS樹脂和本色ABS樹脂的薄片進(jìn)行紅外定性分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，三種產(chǎn)品的紅外吸收峰完全相同。由于圖5(a)中黑色母含有SAN樹脂，在2 917 cm-1及2 850 cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰分別屬于亞甲基C—H的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)與對(duì)稱伸縮振動(dòng)；對(duì)于添加了黑色母的ABS黑色料如圖5(b)所示，在2 922 cm-1及2 852 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)亞甲基C—H的非對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)比譜圖5(a)、(b)，由于黑色母與ABS樹脂間的相互作用，導(dǎo)致黑色母亞甲基的兩個(gè)吸收峰都向高頻處移動(dòng)，說明黑色母與ABS樹脂之間具有很好的相容性，可以抑制色母向樹脂表面的遷移，更有效改善ABS樹脂的性能；另外，圖5(c)中本色ABS樹脂亞甲基的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在添加黑色母后[圖5(b)]，吸收強(qiáng)度增加，說明本色ABS樹脂與黑色母之間可能形成氫鍵。

波數(shù)/cm-1圖5 三種產(chǎn)品的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

(1) 黑色母種類的篩選對(duì)制備免漆高光黑色ABS樹脂至關(guān)重要，推薦選用以SAN樹脂為載體高炭黑含量的色母，如東莞韓杰5093產(chǎn)品。

(2) 免漆高光黑色ABS樹脂應(yīng)具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的表面外觀。添加黑色母影響ABS樹脂的性能，隨著黑色母添加量的增加，產(chǎn)品

的力學(xué)性能下降，黑度上升。制備免漆高光黑色ABS樹脂，優(yōu)選添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%的黑色母。

(3) SAN樹脂能夠影響免漆高光黑色ABS樹脂的性能，隨著SAN樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的增加，產(chǎn)品的熔融指數(shù)逐漸下降，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度逐漸上升，黑度保持不變，可以根據(jù)高光黑色ABS樹脂應(yīng)用需求選擇合適的SAN樹脂。