武衛(wèi)莉，黃 賀

(齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

硅橡膠的主鏈由硅和氧原子交替構(gòu)成，具有很多優(yōu)異的性能，如穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[1]、良好的熱穩(wěn)定性[2]、耐低溫性和耐熱性等，在高尖端國(guó)防科技[3]、精細(xì)化工[4]、航空航天制造業(yè)等各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越多。但是硅橡膠的力學(xué)強(qiáng)度[5]很難滿足工業(yè)上使用的需求[6]，需要選擇合適的可以對(duì)硅橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的填料來(lái)提高其力學(xué)性能[7]、耐磨性[8]和耐疲勞性[9]等性能。白炭黑[10]和炭黑[11]作為硅橡膠的常用填料可以很好提高其強(qiáng)度，但是由于炭黑和白炭黑用于補(bǔ)強(qiáng)加工時(shí)都會(huì)帶來(lái)加工污染，所以研究者嘗試尋找一種新的無(wú)污染填料來(lái)部分替代白炭黑來(lái)增強(qiáng)硅橡膠。本文以無(wú)污染天然環(huán)保的硅藻土作為增強(qiáng)硅橡膠的填料，并用偶聯(lián)劑改性后的硅藻土[12]增強(qiáng)硅橡膠的力學(xué)性能及耐熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)：乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%，平均相對(duì)數(shù)均分子質(zhì)量為5.8×106，工業(yè)級(jí)，東爵有機(jī)硅集團(tuán)有限公司；硅藻土：松散密度為0.3～0.5 g/cm3，北京創(chuàng)清源過(guò)濾器材有限責(zé)任公司；白炭黑：SJ-Z95，粒徑為47 μm，濰坊三佳化工有限公司；促進(jìn)劑M：河南省開(kāi)侖化工有限責(zé)任公司；硬脂酸：廣州市國(guó)開(kāi)化工原料有限公司；防老劑D：佳通化學(xué)有限公司；氧化鋅：天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)：中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550：南京道寧化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH590：南京奧誠(chéng)化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Si69：南京曙光化工總廠。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥開(kāi)煉機(jī)：SK-160型，天津市電工機(jī)械廠；平板硫化機(jī)：XLB-D350型，上海市第一橡膠機(jī)械廠；熱老化試驗(yàn)箱：401A型，江都市新真威試驗(yàn)機(jī)械有限責(zé)任公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CSS-2200型，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；邵爾硬度計(jì)：LX-A 型，上海六夌儀器廠；磨耗試驗(yàn)機(jī)：GT-7012-D型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Spectrum On型，Perkin Eimer公司；熱重分析儀：STA449F3Jupiter型，德國(guó)NETZSCH公司。

1.3 混煉膠的制備

(1) 混煉膠配方(質(zhì)量份)為：MVQ 100，硅藻土8，DCP 2，硫磺 1，氧化鋅 3，促進(jìn)劑M 2，防老劑D 1.5，白炭黑5，硬脂酸2。

(2) 改性硅藻土制備：將硅藻土分別加入KH550、KH590、Si69的乙醇溶液中均勻混合，用超聲機(jī)超聲2 h至改性劑與硅藻土分散均勻，抽濾后烘干得到改性硅藻土。

(3) 混煉膠制備：用雙輥開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行混煉膠制備，在輥距為2 mm、輥溫為50 ℃條件下，向硅橡膠中加入配合劑和改性硅藻土，混煉20 min后加入DCP和硫磺，繼續(xù)混煉20 min后將混煉膠制樣。

(4) 硫化膠片制備：將混煉膠用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，一段硫化條件為170 ℃×30 min×10 MPa，膠片厚度為1 mm；二段硫化在老化箱中進(jìn)行，硫化條件為170 ℃×2 h。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度采用CSS-2200型電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)按照GB/T 529—1999進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為100 mm/min；邵爾A型硬度采用LX-A型橡膠硬度計(jì)按照GB/T 531—1999進(jìn)行測(cè)試，將樣品放入401B型老化試驗(yàn)箱中于200 ℃下老化24 h；熱重分析采用STA449F3Jupiter 型熱重分析儀按照GB/T 21870—2005進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定溫度為50～550 ℃；紅外分析采用Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，將磨成粉末的試樣與200 mg純KBr研細(xì)混合均勻后用油壓機(jī)壓成薄片，對(duì)改性前后的硅藻土/硅橡膠復(fù)合材料進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍為1 000～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土的用量對(duì)硅橡膠性能的影響

硅藻土的用量對(duì)硅橡膠性能的影響如表1所示。

表1 硅藻土用量對(duì)硅橡膠性能的影響1)

1) “/”前為熱老化前性能；“/”后為熱老化后性能。

由表1可知，隨著硅藻土用量增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能先增加后減小，在硅藻土的加入量為8份時(shí)，力學(xué)性能最好。原因是在不影響硅橡膠交聯(lián)的情況下，硅藻土的加入起到增強(qiáng)作用，但當(dāng)硅藻土用量超過(guò)8份時(shí)，硅藻土?xí)诠柘鹉z中產(chǎn)生堆積現(xiàn)象，在硅橡膠中分散不均勻，使硅橡膠不能形成連續(xù)相，導(dǎo)致局部缺膠現(xiàn)象，所以力學(xué)性能下降。熱老化后的性能變化很大，說(shuō)明耐熱性能變差。因此初步確定硅藻土的最佳用量為8份。另外，從表1也可以看出，用硅藻土與白炭黑復(fù)配性能略好于單用白炭黑，原因是少量加入多孔材料硅藻土有利于硅橡膠分散，而硅藻土用量太大時(shí)，硅橡膠的性能就明顯低于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠，如硅藻土/白炭黑的質(zhì)量比為10/5的就不如純白炭黑(15份)補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的性能。

2.2 偶聯(lián)劑對(duì)硅藻土改性硅橡膠性能的影響

由于硅藻土屬于無(wú)機(jī)材料，與硅橡膠是不相容的，因此采用偶聯(lián)劑對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，偶聯(lián)劑的種類及用量對(duì)硅橡膠性能的影響如表2所示。

表2 偶聯(lián)劑對(duì)硅藻土改性硅橡膠性能的影響

1) “/”前為熱老化前性能；“/”后為熱老化后性能。

隨著偶聯(lián)劑的加入硅橡膠的力學(xué)性能逐漸提高，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)偶聯(lián)劑KH550用量為2.5份時(shí)，硅橡膠的力學(xué)性能和耐熱性能最佳。這是因?yàn)镵H550[分子式為H2N(CH2)3Si(OC2H5)3]與硅藻土的結(jié)合，主要是與空氣中的水分或硅藻土中的水分反應(yīng)，脫除乙氧基，形成乙醇，產(chǎn)生交聯(lián)，對(duì)硅藻土顆粒表面進(jìn)行“包裹”，達(dá)到改性目的。氨基與硅藻土之間的作用力主要是氫鍵或分子間力。而KH590分子式為SH(CH2)3Si(OCH3)3，與硅藻土作用的基團(tuán)是HS—，Si69分子式為(OC2H5)3Si(CH2)3—S4—(CH2)3Si(OC2H5)3，與硅藻土作用的基團(tuán)是中間S—S鍵，而KH550的NH—在與橡膠大分子鏈相連后還可與硅藻土生成更多的氫鍵(如圖1所示)，在圖1中硅藻土原樣在3 430 cm-1處出現(xiàn)締合—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 638 cm-1處出現(xiàn)碳碳雙鍵吸收峰，在1 100 cm-1處出現(xiàn)硅氧鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，加入KH550偶聯(lián)劑后曲線在1 631 cm-1附近有一個(gè)胺基(—NH)特征峰，而未改性的硅藻土/硅橡膠復(fù)合材料紅外曲線圖里沒(méi)有，說(shuō)明用偶聯(lián)劑KH550改性的硅藻土與硅橡膠發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生了—N—H，而另外一個(gè)氫原子與硅藻土生成了氫鍵，該氫鍵的存在使硅藻土與硅橡膠的相容性增加，導(dǎo)致硅橡膠力學(xué)性能和耐熱性能增加。

波數(shù)/cm-1圖1 硅藻土改性硅橡膠的紅外譜圖

2.3 改性硅藻土對(duì)硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響

圖2為硅藻土對(duì)硅橡膠耐熱性能的影響。從圖2可以看出，在200 ℃之前，3種材料的失重速率相差不多，是隨著溫度升高橡膠中的水分揮發(fā)以及一些其它物質(zhì)的分解和揮發(fā)所導(dǎo)致的。在200～400 ℃之間，可明顯看到硅橡膠的失重速率最快，而KH550-硅藻土改性硅橡膠的失重速率下降較慢，說(shuō)明KH550改性硅藻土增強(qiáng)硅橡膠的耐熱性較好。

溫度/℃圖2 改性硅藻土/硅橡膠的TG曲線

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)偶聯(lián)劑為KH550，加入8份改性硅藻土?xí)r復(fù)合材料的力學(xué)性能及耐熱性能最佳。

(2) 通過(guò)紅外分析，用偶聯(lián)劑KH550改性硅藻土加入到硅橡膠后，出現(xiàn)了明顯的N—H吸收峰，說(shuō)明用KH550改性的硅藻土與硅橡膠相容性很好。

(3) KH550改性的硅藻土使硅橡膠的熱失重速率更慢，說(shuō)明KH550改性硅藻土對(duì)硅橡膠有熱穩(wěn)定作用。