楊艷艷，馮素洋，譚佳寧，曲小姝，豐 慧，韓晴晴

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

電致變色材料在氧化態(tài)和還原態(tài)下呈現(xiàn)不同顏色，當(dāng)受到得電子和失電子刺激時，內(nèi)在氧化態(tài)和還原態(tài)相互轉(zhuǎn)變，外在顏色發(fā)生連續(xù)、可逆變化.[1-2]電致變色材料與電子調(diào)控設(shè)備結(jié)合已經(jīng)應(yīng)用于建筑外墻玻璃、車載防炫目后視鏡、軍事偽裝器材上，是現(xiàn)代智能生活的新選擇.[3-5]

多酸全稱為多金屬氧酸鹽，是由W，Mo，V，Nb，Ta等前過渡金屬元素的酸式鹽通過脫水縮合形成的金屬氧簇化合物[6].多酸具有可逆的氧化還原性質(zhì).通常還原態(tài)下多酸稱為雜多藍，顏色為藍色、灰色或黑色.在可逆的外加電位作用下，多酸結(jié)構(gòu)保持不變，呈現(xiàn)可逆的電致變色性質(zhì)，但顏色比較單一，只能實現(xiàn)由無色到藍色的變化，應(yīng)用受到限制.近年來，一系列的顏色調(diào)變的復(fù)合型無機電致變色材料被報道，如染料中性紅[7]、甲基橙[8]、茜素紅[9]等已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，實現(xiàn)了雜多鎢酸鹽由淺黃到深藍、深粉到深紫、淡橙到藍綠進而到深綠的顏色變化.

剛果紅英文名稱為Congo red(CR)，化學(xué)名為二苯基-4，4′-二(偶氮-2-)-1-氨基萘-4-磺酸鈉，易溶于水，酸度不同時顏色不同，堿態(tài)為紅色，酸態(tài)為藍紫色，用于酸堿指示劑，也用于生物、組織染色，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定.

本文采用層接層自組裝技術(shù)，以聚乙烯亞胺[poly(ethylene imine)，PEI]為成膜基質(zhì)組裝了輪型多酸K12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O(P5W30)和CR復(fù)合膜材料.利用紫外-可見吸收光譜和掃描電鏡、循環(huán)伏安對復(fù)合膜材料進行了表征，并對復(fù)合材料的電致變色性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚乙烯亞胺[poly(ethylene imine)，PEI]購于阿拉丁試劑；所用化學(xué)試劑均為分析純；水為二次蒸餾水；P5W30根據(jù)文獻[10]方法合成并經(jīng)紅外光譜驗證；CR購于天津市瑞金特化學(xué)品有限公司.

儀器：CHI 605C上海辰華電化學(xué)工作站；TU-1901 紫外-可見分光光度計；Alpha Centaure FT/ IR 紅外光譜儀；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM).

1.2 復(fù)合膜的制備

[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜材料同步在石英基片和FTO玻璃上制備的具體方法如下：(1)將石英和FTO玻璃基片分別清洗干凈，氮氣流吹干后，基片分別浸入5×10-3mol/L PEI溶液中，浸泡12 h.(2)將帶有正電荷的基片依次浸入1.0×10-3mol/L P5W30、5.0×10-3mol/L PEI、2.8×10-4mol/L CR和5.0×10-3mol/L PEI溶液中各7 min，每次用蒸餾水沖洗、氮氣吹干；重復(fù)20次，制備得到[PEI/P5W30/PEI/CR]20多層復(fù)合膜.

1.3 復(fù)合膜的表征

電化學(xué)測試采用的工作電極為P5W30和CR修飾的FTO導(dǎo)電玻璃，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，對電極為鉑絲，電解質(zhì)溶液為0.2 mmol/L HAc-NaAc(pH=3.5).采用紫外-可見吸收光譜和電化學(xué)工作站對復(fù)合膜進行了表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜的紫外-可見吸收光譜

圖1 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜 增長的紫外-可見吸收光譜

在多酸溶液中，基片和溶液中的正負電荷之間相互吸引，PEI帶有正電荷，P5W30多酸陰離子和CR離子帶有負電荷，在石英基上形成[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜.在紫外-可見吸收光譜監(jiān)控下，復(fù)合膜的自組裝增長過程見圖1.由圖1中可見，在204和278 nm處出現(xiàn)多酸P5W30陰離子的特征吸收峰，在502 nm處出現(xiàn)CR的特征吸收峰，特征峰的吸光度隨著膜層數(shù)的增加逐漸增大.由圖1內(nèi)圖可知，278和502 nm處特征峰的吸光度隨著層數(shù)的增加呈線性增加，表明通過層接層自組裝技術(shù)，P5W30和CR被定量的組裝在復(fù)合膜中，并且膜的形成是均一的、有序的.

2.2 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜的掃描電鏡分析

[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜的微觀形貌見圖2，由圖2可以看出膜表面分布著大量均勻的細小顆粒，這可能是多酸陰離子和聚電解質(zhì)的聚集引起的.

圖2 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜的掃描電鏡

2.3 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜循環(huán)伏安的測定

[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜的循環(huán)伏安曲線見圖3.在濃度為0.2 mol/L的HAc-NaAc(pH=3.5)的介質(zhì)溶液中，在+0.2 ～-0.9 V的電位范圍內(nèi)，可觀察到3對可逆的氧化還原峰，當(dāng)掃速為50 mV/s時，依據(jù)公式E1/2=(Ecp+Eap)/2計算出半波電位分別為-0.34，-0.58，-0.72 V，對應(yīng)于多酸P5W30的氧化還原峰[11]，這表明P5W30已經(jīng)成功組裝到復(fù)合膜中.當(dāng)掃速從10 mV/s增加到100 mV/s時，氧化和還原峰電壓分別向正、負方向移動，峰電流逐漸增大，且峰電流和掃速的平方根成正比(見圖3b)，表明復(fù)合膜氧化還原過程是可逆的.

圖3 不同掃速下[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜循環(huán)伏安圖

2.4 復(fù)合膜的電致變色性能

圖4 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜在不同電壓下的可見光譜圖

[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜修飾的FTO電極在不同電壓下的可見光譜見圖4.在未施加電壓前，多層膜是淺紅褐色的.在施加負電壓后，復(fù)合膜顏色加深，這是由于WⅥ到WⅤ的電荷轉(zhuǎn)移引起了吸收光譜的變化.隨著施加電壓從-0.4 V到-1.0 V的變化，復(fù)合膜顏色逐漸加深，吸收峰強度增加，因此可以通過調(diào)節(jié)電壓來控制薄膜在淺紅褐色和紅棕色之間的可逆變化.

為了進一步表征[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜的電致變色性能，采用階躍電壓(+1.0 V和-1.0 V)測定復(fù)合膜在波長650 nm時的光反差，[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜的計時電流和650 nm處的透過率變化曲線見圖5.從圖5中可以看出，[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜在650 nm處的光反差為38.81%.響應(yīng)時間定義為薄膜著色和褪色過程中透過率變化90%所需的時間，用來表征薄膜變色速度的快慢.[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜的從褪色態(tài)到著色態(tài)的響應(yīng)時間為2.33 s，從著色態(tài)到褪色態(tài)的響應(yīng)時間為1.32 s.

圖5 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜的計時電流(a)和650 nm處的透過率變化曲線(b)

圖6 [P5W30/PEI/P5W30/CR]20復(fù)合膜 在650 nm處的著色效率譜

著色效率是另一個評價材料電致變色性能的重要參數(shù)，指著色態(tài)和褪色態(tài)吸光度的差值與單位電極面積電荷量變化的比值.[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜在650 nm處的著色效率譜見圖6，由圖6可見，復(fù)合膜的最大著色效率為160 cm2/C，并且在施加電壓初期，吸光度變化與電荷密度成正比；隨著反應(yīng)的不斷進行，膜內(nèi)物質(zhì)不斷消耗，光學(xué)密度的變化逐漸趨于平緩.

3 結(jié)論

以輪型多酸P5W30，聚電解質(zhì)PEI和CR為原料，采用層接層自組裝技術(shù)成功制備了[PEI/P5W30/PEI/CR]20復(fù)合膜.并利用紫外-可見吸收光譜、掃描電鏡、循環(huán)伏安法、計時電流和計時電壓對復(fù)合膜進行了膜的增長檢測、微觀形貌分析和電致變色性質(zhì)的表征.結(jié)果顯示，復(fù)合膜的光反差為38.81%，著色時間為2.33 s，褪色時間為1.32 s，最大著色效率為160 cm2/C，復(fù)合膜實現(xiàn)了淺紅褐色和紅棕色之間的可逆變化，顯然CR的加入實現(xiàn)可調(diào)顏色的電致變色，更重要的是復(fù)合膜材料展示出快速的響應(yīng)速度和較高的著色效率