單秋杰，王 鵬，白麗明，趙春艷，司徒嘉俊

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 引言

光催化技術(shù)具有簡(jiǎn)便易行、研究成本低、不產(chǎn)生后續(xù)污染等優(yōu)點(diǎn)[1-5]，是一個(gè)具有巨大潛力的科研課題，受到越來(lái)越多研究人員的關(guān)注.ZnO在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用已有報(bào)道[6-7]，因?yàn)閆nO具有化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、氧化還原能力強(qiáng)、光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種高性能、低成本的半導(dǎo)體材料，因此，以ZnO做催化劑，對(duì)光催化技術(shù)的研究具有重要意義.Keggin型多金屬氧酸鹽(POMs)，因其自身優(yōu)異的性能，一直備受關(guān)注.[8-12]而以良好化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的聚苯胺(PANI)為載體摻雜POMs[13]，能有效利用兩者特性，提高光催化活性.隨著我國(guó)科技水平的不斷提高，科技發(fā)展帶來(lái)的環(huán)境代價(jià)也凸現(xiàn)出來(lái)，工業(yè)污水的排放致使大量水資源污染.水是生命之源，水資源污染將會(huì)嚴(yán)重危及生態(tài)平衡，所以，從根本上解決水資源污染問(wèn)題，保護(hù)水資源，已經(jīng)成為人類(lèi)最重要的任務(wù)之一.本文合成K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO復(fù)合材料，采用紅外光譜(FTIR)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)、X射線粉末衍射(XRD)、低溫N2物理吸附-脫附(BET) 、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)對(duì)其進(jìn)行了表征.以孔雀石綠(MG)作為模擬污染物，研究復(fù)合材料光催化性能，旨在開(kāi)發(fā)出應(yīng)用型的高效光催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Nicolet-50X型紅外光譜儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司)；TU-1901型紫外光譜儀(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；D8 FOCUS型X射線粉末衍射儀(德國(guó)布魯克-AXS公司)；Autosorb1型物理吸附脫附儀(美國(guó)康塔公司)；S-4300型掃描電鏡(日本HITACHI公司).

試劑：所有試劑均為分析純.

1.2 催化劑的制備

K8[Cu(H2O)NiW11O39] 的制備：將18.15 g二水合鎢酸鈉溶于100 mL去離子水中，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH=6.3，加熱至沸騰，滴加0.01 mol Ni2+的水溶液并劇烈攪拌.反應(yīng)完全后，滴加0.01 mol Cu2+的水溶液，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH=5，反應(yīng)1.5 h.冷卻至室溫，滴加適量無(wú)水乙醇及12.25 g氯化鉀固體，常溫?cái)嚢?.5 h.所得溶液放入冰箱冷卻過(guò)夜，抽濾，烘干，得到K8[Cu(H2O)NiW11O39](CuW11Ni).

PANI/ZnO中間體的制備：將50 mL含有5 mmol過(guò)硫酸銨的鹽酸溶液(0.1 mol/L)加入到250 mL的燒瓶中，再加入0.2 g ZnO，超聲分散0.5 h.向燒瓶中滴加50 mL含5 mmol苯胺的鹽酸溶液(0.1 mol/L)，并劇烈攪拌，冰水浴控溫在0℃～5℃，反應(yīng)5 h.離心上述溶液，沉淀依次用鹽酸溶液(0.1 mol/L)及去離子水洗滌，烘干，得到PANI/ZnO.

K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO的制備：將0.2 g 中間體溶于20 mL蒸餾水，超聲分散0.5 h.上述溶液用鹽酸(0.1 mol/L)調(diào)節(jié)pH=3后，加入30 mL K8[Cu(H2O)NiW11O39](0.1 mol/L)(乙醇和水的體積比為1∶1的溶劑)溶液，60℃回流5 h.冷卻至室溫后，洗滌、抽濾，烘干，得到K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO(CuW11Ni/PANI/ZnO).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

光催化降解MG：配制不同濃度的MG(100 mL)做模擬污染物試樣，加入定量催化劑，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH，避光攪拌30 min，使其達(dá)到吸附-脫附平衡.利用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)吸光度A0，然后在30 W紫外燈下照射100 min，每隔10 min，離心后測(cè)試樣吸光度At.降解率計(jì)算通式為

式中：A0為光照前試樣吸光度，At為光照后試樣吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FTIR分析

CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的FTIR譜做對(duì)比(見(jiàn)圖1).由圖1可見(jiàn)，PANI/ZnO的FTIR譜出現(xiàn)PANI的特征吸收峰，1 582.95和1 503.05 cm-1處的吸收峰歸屬于醌式和苯式結(jié)構(gòu)的特征峰.1 340.24 和1 308.17 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動(dòng)；1 167.23 和813.20 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)中C—H面內(nèi)和面外的彎曲振動(dòng)，表明苯胺單體已被氧化為聚苯胺[14]，且包覆在ZnO表面.CuW11Ni/PANI/ZnO的FTIR譜圖顯示，與CuW11Ni復(fù)合后，除了出現(xiàn)PANI的特征峰外，在503.96，813.20，892.60和954.45 cm-1處還出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽的特征峰.[15-16]此外，在569.99 cm-1處還出現(xiàn)了Zn—O四面體的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰.由此說(shuō)明，CuW11Ni已經(jīng)成功復(fù)合到PANI/ZnO上，并且保持Keggin結(jié)構(gòu)的基本骨架.

2.1.2 XRD分析

CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的XRD分析見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，在PANI/ZnO的XRD譜圖中，未觀察到純的ZnO特征衍射峰，這是由于PANI中大量的非晶態(tài)衍射干擾了ZnO峰的出現(xiàn).在2θ為6°，19°和25°左右出現(xiàn)了峰形寬化的衍射峰，這歸因于PANI在ZnO表面聚合時(shí)，產(chǎn)生局部晶相微區(qū)，從而顯示出一定程度的結(jié)晶度.[17]通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CuW11Ni/PANI/ZnO的XRD譜圖中，在2θ為11°，17°，29°和31°左右，出現(xiàn)具有典型Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的特征衍射峰，說(shuō)明復(fù)合后，對(duì)CuW11Ni的晶體結(jié)構(gòu)未造成影響.因此可推斷已成功合成CuW11Ni/PANI/ZnO復(fù)合材料.

2.1.3 UV-vis分析

圖1 CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的FTIR譜

圖2 CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的XRD譜

2.1.4 N2BET分析

CuW11Ni/PANI/ZnO的N2BET表征結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)，CuW11Ni/PANI/ZnO的BET等溫曲線未完全重合，形成環(huán)狀回路的滯后環(huán)，屬于物理吸附等溫線分類(lèi)中Ⅳ型吸附曲線，說(shuō)明CuW11Ni/PANI/ZnO均為介孔結(jié)構(gòu).孔徑集中在42.8 nm處，比表面積為44.68 m2/g，孔體積為0.11 cm3/g，進(jìn)一步說(shuō)明催化劑為介孔材料，增大比表面積 將有效提高CuW11Ni/PANI/ZnO的光催化活性.

圖3 CuW11Ni/PANI/ZnO的UV-vis及hν-(αhν)2曲線

圖4 CuW11Ni/PANI/ZnO的N2 BET分布曲線

2.1.5 SEM和EDS分析

CuW11Ni/PANI/ZnO的SEM和EDS表征結(jié)果見(jiàn)圖5及表1.

圖5 CuW11Ni/PANI/ZnO的SEM照片(a)和EDS能譜(b)

表1CuW11Ni/PANI/ZnO中元素含量和峰強(qiáng)度

元素強(qiáng)度含量/%C286.7640.672O97.2621.546K72.123.682Ni12.171.724Cu14.432.588Zn0.310.069W32.7929.719

由圖5a可見(jiàn)，CuW11Ni/PANI/ZnO復(fù)合材料表面是致密的納米球狀簇結(jié)構(gòu).CuW11Ni與PANI/ZnO復(fù)合后，能明顯增大催化劑的比表面積，可在CuW11Ni/PANI/ZnO降解MG的過(guò)程中，提供更多的機(jī)會(huì)接觸有機(jī)染料，更有效地發(fā)揮催化降解能力.利用EDS進(jìn)一步分析了CuW11Ni/PANI/ZnO的化學(xué)元素組成，圖5b及表1表明，復(fù)合材料由C，O，K，Ni，Cu，Zn和W組成，無(wú)其他雜質(zhì).另外，在能譜圖低能區(qū)發(fā)現(xiàn)Zn的L峰，高能區(qū)發(fā)現(xiàn)其K峰，說(shuō)明必定存在ZnO，而Zn的測(cè)試含量較低，可能是聚苯胺在ZnO表面充分包裹所致.由此說(shuō)明CuW11Ni/PANI/ZnO復(fù)合材料已成功合成.

2.2 反應(yīng)條件對(duì)降解率的影響

2.2.1 溶液初始pH對(duì)MG降解率的影響

用HCl或NaOH將MG溶液的初始pH值分別調(diào)節(jié)為2，3，4，5，6，MG的質(zhì)量濃度為20 mg/L，CuW11Ni/PANI/ZnO用量為8 mg，做光催化實(shí)驗(yàn)，比較體系中MG的光降解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，CuW11Ni/PANI/ZnO對(duì)MG的光催化降解率隨著pH值的減小而逐漸增大，這是因?yàn)樵诠獯呋到釳G過(guò)程中，在酸性條件下，起降解作用的主要成分HO·更易于產(chǎn)生，CuW11Ni/PANI/ZnO的催化活性更好.當(dāng)pH為2時(shí)，CuW11Ni/PANI/ZnO對(duì)MG的光催化降解率最高，100 min內(nèi)可達(dá)97.1%.

2.2.2 染料初始濃度對(duì)MG降解率的影響

分別配制質(zhì)量濃度為5，10，15，20，25 mg/L的MG溶液，pH調(diào)至2，CuW11Ni/PANI/ZnO用量為8 mg，做光催化實(shí)驗(yàn)，比較體系中MG的光降解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

圖6 溶液pH值對(duì)MG光催化降解的影響

圖7 染料初始濃度對(duì)MG光催化降解的影響

圖8 CuW11Ni/PANI/ZnO用量對(duì)MG光催化降解率的影響

由圖7可見(jiàn)，隨著MG初始濃度的增加，CuW11Ni/PANI/ZnO對(duì)不同濃度MG的降解率呈“先增后減”的趨勢(shì).因?yàn)槿玖铣跏紳舛鹊纳?，影響了光透過(guò)率，從而影響了HO·的生成效率，導(dǎo)致CuW11Ni/PANI/ZnO的催化活性降低.當(dāng)MG初始質(zhì)量濃度為15 mg/L時(shí)，CuW11Ni/PANI/ZnO對(duì)MG的光催化降解率最高，100 min內(nèi)可達(dá)98.3%.

2.2.3 催化劑用量對(duì)MG降解率的影響

分別加入CuW11Ni/PANI/ZnO質(zhì)量為2，5，8，10，15 mg，pH調(diào)至2，MG的質(zhì)量濃度為15 mg/L，做光催化實(shí)驗(yàn)，比較體系中MG的光降解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.

由圖8可見(jiàn)，在反應(yīng)體系中，催化劑用量由2 mg增加至15 mg，CuW11Ni/PANI/ZnO對(duì)MG的降解率不斷增加，這是因?yàn)樵黾拥拇呋瘎楣饨到釳G提供了更多的活性點(diǎn)位，能更有效地與染料反應(yīng).隨著催化劑用量的增加，降解率增大趨勢(shì)變緩，可能是因?yàn)榇呋瘎┝窟^(guò)多的情況下，降解產(chǎn)生的副產(chǎn)物也消耗HO·，從而對(duì)染料的光降解起到一定的抑制作用.當(dāng)加入CuW11Ni/PANI/ZnO劑量為15 mg時(shí)，對(duì)MG的光催化降解率最高，100 min內(nèi)可達(dá)98.8%.

2.2.4 不同催化劑的影響

MG的質(zhì)量濃度為15 mg/L，pH調(diào)至2，加8 mg催化劑，比較ZnO，CuW11Ni，PANI/ZnO和CuW11Ni/PANI/ZnO對(duì)MG的光催化降解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.

由圖9可見(jiàn)，在相同反應(yīng)條件下，降解率的順序?yàn)镃uW11Ni/PANI/ZnO > CuW11Ni > ZnO > PANI/ZnO.CuW11Ni與PANI和ZnO復(fù)合后，對(duì)MG的光催化降解率明顯提高，這表明復(fù)合產(chǎn)物CuW11Ni/PANI/ZnO的光催化性能得到改善.

2.2.5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

為了考察CuW11Ni/PANI/ZnO復(fù)合材料的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，對(duì)MG的光催化降解的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示.

圖9 不同催化劑對(duì)MG的光催化降解的影響

圖10 CuW11Ni/PANI/ZnO重復(fù)光催化降解MG曲線

由圖10可見(jiàn)，CuW11Ni/PANI/ZnO 3次重復(fù)使用，其對(duì)MG的光催化降解活性幾乎沒(méi)變化.重復(fù)使用過(guò)程中，催化活性略有降低，這是因?yàn)榻到膺^(guò)程中有微量染料或副產(chǎn)物吸附在催化劑表面，未脫附，導(dǎo)致催化劑表面活性點(diǎn)位略有減少.經(jīng)過(guò)3次重復(fù)使用，降解率仍在90%以上，表明CuW11Ni/PANI/ZnO具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性.

3 結(jié)論

通過(guò)靜電自組裝法制備CuW11Ni/PANI/Zn復(fù)合光催化劑.結(jié)果表明，CuW11Ni/PANI/ZnO成功合成，且Keggin結(jié)構(gòu)未被破壞.在催化劑最佳活性條件下，生成大量HO·，對(duì)MG染料實(shí)現(xiàn)了高效的光催化降解，顯示出優(yōu)異的光催化性能，以及穩(wěn)定性和重復(fù)使用性.說(shuō)明CuW11Ni/PANI/ZnO復(fù)合材料在環(huán)境凈化方面具有良好的應(yīng)用前景.