王成云，楊左軍，顧浩飛，冀紅略

(深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，廣東深圳 518010)

隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升和生產(chǎn)成本的大幅度下降，鋰離子電池在航空航天、國(guó)防、電子產(chǎn)品、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用［1］。鋰離子電池由正負(fù)極材料、隔膜和電解液組成，其性能主要取決于電解液［2－3］。電解液的主要成分是鋰鹽、有機(jī)溶劑和功能性添加劑。作為一種常用功能性添加劑，1，3－丙烷磺內(nèi)酯大量用于鋰離子電池電解液中，其作用是提高電池的初始容量、增加電池循環(huán)次數(shù)、延長(zhǎng)電池使用壽命、改善電池高低溫存放性能、抑制金屬離子的溶解和電極表面副反應(yīng)的發(fā)生。但是1，3－丙烷磺內(nèi)酯是2A類(lèi)致癌物，2015年12月17日歐洲化學(xué)品管理局將其列入第14批高關(guān)注物質(zhì)清單中。加強(qiáng)對(duì)鋰離子電池及其電解液中1，3－丙烷磺內(nèi)酯的監(jiān)控，具有十分重要的意義［4］。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道采用氣相色譜/質(zhì)譜－選擇離子監(jiān)測(cè)法對(duì)紡織品、固體樣品、液體樣品中的1，3－丙烷磺內(nèi)酯進(jìn)行了測(cè)定［5－6］，但尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)鋰離子電池及其電解液中1，3－丙烷磺內(nèi)酯的測(cè)定。氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法(GC/MS－MS)采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式進(jìn)行分析，能有效排除基體干擾，靈敏度高［7－8］。本文采用微波輔助萃取技術(shù)提取鋰離子電池及其電解液中的1，3－丙烷磺內(nèi)酯，提取產(chǎn)物經(jīng)處理后進(jìn)行GC/MS－MS測(cè)定，建立了1個(gè)測(cè)定鋰離子電池及其電解液中1，3－丙烷磺內(nèi)酯的分析方法，并采用建立的方法對(duì)市售鋰離子電池進(jìn)行了測(cè)試，在部分樣品中檢出了不同含量水平的1，3－丙烷磺內(nèi)酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1，3－丙烷磺內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)品(純度99.5%，美國(guó)Aldrich公司)用色譜純丙酮(美國(guó)Tedia公司)配制成質(zhì)量濃度為8.4μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度分別為2520.0、1260.0、840.0、630.0、420.0、336.0、252.0、168.0、126.0、84.0、63.0、42.0、16.8μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。分析純?cè)噭┍?、正己烷、三氯甲烷、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、石油醚均由天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司提供。

選擇6個(gè)陽(yáng)性樣品用于微波輔助萃取條件的優(yōu)化，其中1#、2#樣品均為電解液原液，分別取自深圳地區(qū)兩家鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)線，3#、4#、5#、6#樣品均為此兩家企業(yè)生產(chǎn)的不同規(guī)格、型號(hào)的市售鋰離子電池。

微波輔助萃取實(shí)驗(yàn)均在Multiwave PRD微波萃取儀(奧地利安東帕公司)上完成，對(duì)于電解液原液樣品，取1mL電解液原液，置于微波萃取管中;對(duì)于鋰離子電池，放電完畢后稱(chēng)重，拆除金屬外殼，再次稱(chēng)重，取出隔膜紙和正負(fù)極材料，層疊狀態(tài)下展開(kāi)，切割下約1g樣品，剪碎成5 mm×5 mm的小塊，置于微波萃取管中。加入17 mL正己烷/丙酮(1∶1，V/V)作為萃取溶劑，在70℃下微波萃取 30min。冷卻至室溫后過(guò)濾，濾液用Heidolph 4003旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Heidolph公司)在真空下蒸發(fā)至約1mL，轉(zhuǎn)移至 N－Evap 112氮吹儀(美國(guó) Organomation Associates公司)中，用干燥氮?dú)饩徛蹈?。?mL色譜純丙酮溶解殘留物，所得溶液用0.45μm濾膜(德國(guó)Membrane公司)過(guò)濾，供分析用。

分析在Agilent 6890A－7000B三重四極桿氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)上完成，色譜柱為DB－5MS(30m×0.25mm ×0.25μm)色譜柱，程序升溫，初始溫度為 60℃，以10℃/min的速度升至130℃，維持1min，再以30℃/min的速度升至310℃;進(jìn)樣口溫度、傳輸線溫度、離子源溫度、四極桿溫度分別為280、280、230、150℃;不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1.0μL，載氣為氦氣(純度 ＞ 99.999%)，流速為 1.0mL/min;電離能為70eV，電離方式為EI;分析模式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式，定量子離子對(duì)為m/z 58→m/z 57，定性子離子對(duì)為m/z 122→m/z 58，駐留時(shí)間均為150ms，碰撞電壓均為5V。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

微波輔助萃取效率取決于萃取溶劑種類(lèi)、萃取溫度、萃取壓力和萃取時(shí)間。通常情況下，萃取時(shí)間為30min時(shí)就可以充分保證萃取效果，較高的萃取溫度和較大的萃取壓力也可提高萃取效率，但萃取溫度和萃取壓力的上限取決于微波萃取管材料本身。本實(shí)驗(yàn)中萃取管材質(zhì)為聚四氟乙烯，其耐高溫上限為260℃，耐高壓上限為50個(gè)大氣壓。萃取溫度一般設(shè)定為比萃取溶劑的沸點(diǎn)高20℃，萃取溶劑體積占萃取管總體積的1/3。因此，萃取溶劑確定后，其萃取溫度和萃取壓力均隨之而確定，均遠(yuǎn)小于聚四氟乙烯萃取管的耐高溫高壓上限?？梢?jiàn)，對(duì)微波輔助萃取條件的優(yōu)化，主要是考察不同萃取溶劑的萃取效果。分別采用正己烷/丙酮(1∶1，V/V)、乙腈、叔丁基甲醚、三氯甲烷、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯/二氯甲烷(1∶1，V/V)、甲醇、乙酸乙酯、丙酮等10種常見(jiàn)溶劑對(duì)6個(gè)陽(yáng)性樣品進(jìn)行萃取，結(jié)果見(jiàn)表1。不同樣品的最佳萃取溶劑各不相同，其中2#、3#、6#樣品的最佳萃取溶劑均為正己烷/丙酮(1∶1，V/V)，1#、4#樣品的最佳萃取溶劑均為丙酮，5#樣品的最佳萃取溶劑為甲醇。對(duì)于1#、4#、5#樣品，當(dāng)使用正己烷/丙酮(1∶1，V/V)作為萃取溶劑時(shí)，其萃取量分別為最大萃取量的 95.31、95.84、97.83%，均與最大萃取量接近。綜合考慮，選擇正己烷/丙酮(1∶1，V/V)為萃取溶劑。微波萃取條件最終優(yōu)化為:以17 mL正己烷/丙酮(1∶1，V/V)為萃取溶劑，70℃下萃取 30min。

表1 不同溶劑的萃取效果

2.2 分析條件的優(yōu)化

圖1 1，3－丙烷磺內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC/MS－MS圖

GC/MS－MS法采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式，每個(gè)子離子對(duì)單獨(dú)使用一個(gè)掃描通道。對(duì)1，3－丙烷磺內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行單級(jí)質(zhì)譜全掃描分析，確定其保留時(shí)間，并找出所有的一級(jí)子離子。選擇強(qiáng)度較高的4個(gè)碎片離子(m/z 122、m/z 58、m/z 57、m/z 65)作為母離子，在碰撞電壓為5V的條件下進(jìn)行電離轟擊，每個(gè)母離子均產(chǎn)生一組二級(jí)子離子。母離子與其產(chǎn)生的一個(gè)二級(jí)子離子組成一個(gè)子離子對(duì)，每個(gè)子離子對(duì)的豐度各不相同，其中豐度最大的子離子對(duì)分別為m/z 58→m/z 57和m/z 122→m/z 58，選擇這2個(gè)子離子對(duì)用于定量定性分析。改變碰撞電壓，使其從5V遞增至50V，遞增幅度為5V?？疾爝@2個(gè)子離子對(duì)的豐度在不同碰撞電壓下的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碰撞電壓為5V時(shí)，這2個(gè)子離子對(duì)的豐度均最大，因此，這2個(gè)子離子對(duì)的優(yōu)化碰撞電壓均為5V。在此條件下對(duì)1，3－丙烷磺內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。在圖1中，在保留時(shí)間tR=7.461min處出現(xiàn)1個(gè)尖銳的譜峰。

2.3 方法的線性關(guān)系和定量下限

利用所建立的方法對(duì)系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測(cè)試，用峰面積(A)對(duì)質(zhì)量濃度(ρ)作圖，結(jié)果表明，當(dāng)質(zhì)量濃度(ρ)為16.8 ～2520.0μg/L 時(shí)，峰面積(A)與質(zhì)量濃度(ρ)之間存在良好的線性關(guān)系，線性方程為A=217ρ+672，線性相關(guān)系數(shù)r=0.99945。按信噪比(S/N)為10來(lái)計(jì)算方法的定量下限，其定量下限為 10.0μg/kg。

2.4 方法的回收率和精密度

采用空白樣品加標(biāo)來(lái)測(cè)定方法的回收率，以不含1，3－丙烷磺內(nèi)酯的鋰離子電池作為空白基質(zhì)，添加1，3－丙烷磺內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，制成回收實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣，添加濃度水平分別為1260.0、336.0、63.0μg/L，每個(gè)濃度水平各制備 9 個(gè)平行測(cè)試樣。按上述方法測(cè)試每個(gè)樣品中1，3－丙烷磺內(nèi)酯的含量，計(jì)算出方法的平均回收率，結(jié)果見(jiàn)表2，方法的平均加標(biāo)回收率為84.07%～94.87%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.50% ～11.69%。

對(duì)6個(gè)陽(yáng)性樣品各進(jìn)行9次平行樣測(cè)試，計(jì)算方法的精密 度，結(jié)果見(jiàn)表3，方法的精密度為4.34% ～6.37%。

表2 回收率實(shí)驗(yàn)

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試

圖2 1個(gè)陽(yáng)性樣品的GC/MS－MS圖Fig.2 GC/MS － MSchromatogram of a positive sample

采用所建立的方法對(duì)40個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)試，其中2個(gè)樣品為電解液原液，分別取自深圳地區(qū)兩家鋰離子電池生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)線，其余38個(gè)樣品均為不同規(guī)格、品牌的市售鋰離子電池，分 別 為 302030(3.7V/130mAh)、JHCY502020(3.7V/150mAh)、KZ 3514559(3.7V/220mAh)、SEC501936(3.7V/300mAh)、EPT4515555(3.7V/320mAh)、AEC353535(3.7V/350mAh)、AEE 54273096H(3.7V/380 mAh)、XYWY 053048(3.7V/500mAh)、H80(3.7V/600 mAh)、BL － 5C(3.7V/1000 mAh)、604040(3.7V/1200 mAh)、YJ255080(3.7V/1200 mAh)、DX1606(3.7V/1300mAh)、JL306070PL(3.7V/1500 mAh)、18650(3.7V/1800mAh)、JHCY 18650(3.7V/2000mAh)、HC －18650(3.7V/2000 mAh)、326595(3.7V/2200 mAh)、18650(3.7V/2200 mAh)、KYS507090(3.7V/2300mAh)、904853(3.7V/2600 mAh)、CQ5001(3.7V/2800 mAh)、854575PL3000(3.7V/3000mAh)、104853(3.7V/3000 mAh)、ZTEtech U288(3.7V/3700 mAh)、BL － 5C(3.7V/3800mAh)、ZZNY 3785110(3.7V/4000mAh)、BD805080(3.7V/4000mAh)、BOPG1100(3.8V/800mAh)、S1000(3.8V/4500mAh)、REC493667(3.8V/6080 mAh)、BL － 5C(4.2V/850 mAh)、KNE 852535P － 2S(7.4V/800mAh)、PL326080(7.4V/1700mAh)、Z249(7.4V/2000mAh)、K6(7.4V/3000mAh)、BTL02(7.4V/3000mAh)、PL 1355106(7.4V/3200mAh)。在2個(gè)電解液原液中均檢出了1，3－丙烷磺內(nèi)酯，其含量分別為 19913.7、23958.2 mg/L。電解液原液的配方涉及商業(yè)秘密，廠家并未給出其具體配方;文獻(xiàn)［9－16］指出，鋰離子電池電解液中1，3－丙烷磺內(nèi)酯的含量為0.1% ～5.0%，與本文的測(cè)試結(jié)果吻合。對(duì)于市售鋰離子電池，其正負(fù)極材料、電解液和隔膜緊密結(jié)合在一起，難以徹底分離，為方便計(jì)，用1，3－丙烷磺內(nèi)酯占電池總重量的百分?jǐn)?shù)來(lái)表征其含量。通常情況下，電解液占鋰離子電池總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)不會(huì)超過(guò)30%，1，3－丙烷磺內(nèi)酯含量不會(huì)超過(guò)1.5%。在上述38個(gè)市售鋰離子電池樣品中，共有17個(gè)樣品中檢出1，3－丙烷磺內(nèi)酯，其含量范圍為 485.3 ～4826.5 mg/kg，即 0.05% ～0.48%，均不超過(guò)1.5%的限值。圖2是1個(gè)市售鋰離子電池提取液的GC/MS－MS圖，該樣品中檢出1，3－丙烷磺內(nèi)酯，其含量為 1253.6 mg/kg。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

建立了1個(gè)測(cè)定鋰離子電池及其電解液中1，3－丙烷磺內(nèi)酯含量的GC/MS－MS方法，該方法以正己烷/丙酮(1∶1，V/V)為萃取溶劑，采用微波輔助萃取技術(shù)提取樣品中的目標(biāo)分析物，提取產(chǎn)物進(jìn)行GC/MS－MS分析，外標(biāo)法定量。建立的方法靈敏度高，定量下限低至10μg/kg，遠(yuǎn)低于REACH法規(guī)的限量要求。該方法操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)通量大，可用于鋰離子電池及其電解液中1，3－丙烷磺內(nèi)酯的日常檢測(cè)。