桑兆虎，李 明

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山063000）

乳化劑在氯乙烯聚合中發(fā)揮著重要作用，影響著反應(yīng)的穩(wěn)定與膠乳粒徑，因此，研究高性能復(fù)配乳化體系對高分子乳液聚合具有重要意義，特別是在聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)過程中，開發(fā)新型乳化劑對促進(jìn)生產(chǎn)以及提高產(chǎn)品質(zhì)量意義重大。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

實驗所需主要設(shè)備及試劑見表1。

1.2 主要實驗配方

小試過程的基本配方為VCM 1 500 g；去離子水1 500 g；高級醇15 g；ABVN 3.5 g；SLS 及A 的用量見表2。

表1 試驗設(shè)備與試劑參數(shù)表

1.3 實驗過程控制

1.3.1 均化液（即乳化劑水溶液）的配置

在帶有夾套的反應(yīng)器中加入800 g 去離子水，稱取試驗量的十二烷基硫酸鈉加入水中，夾套溫度75 ℃，攪拌為聚四氟乙烯攪拌槳，直徑5 cm，轉(zhuǎn)速420 r/min，待十二烷基硫酸鈉溶解后（一般15～20 min）加入高級醇，待高級醇溶解后加入長鏈烷基酯類磺酸鹽A。所有乳化劑加完后繼續(xù)攪拌1 h，冷卻后待用。

表2 試驗中乳化劑添加量

1.3.2 聚合釜的清理與氣密、置換

用自來水清理釜壁，清理干凈后用去離子水沖洗，上釜蓋，通入N20.4 MPa，用肥皂水檢查氣密性，無漏氣后用N2置換5 次。

1.3.3 均化

將冷卻后的均化液加入到均化泵中，加入引發(fā)劑及去離子水700 g，檢查各閥門關(guān)閉狀態(tài)，N2置換5 次，之后加入單體1 500 g，開啟均化器，每次均化50 s，暫停10 s，反復(fù)進(jìn)行此操作8 次。

1.3.4 聚合反應(yīng)

將均化好的反應(yīng)液打入聚合釜中，聚合釜通夾套水升溫至反應(yīng)溫度，之后控制溫度恒定。待壓力下降0.2 MPa 后開始回收。

1.3.5 回收與出料

降低聚合釜攪拌速度，緩慢開啟回收閥門，進(jìn)行緩慢回收，待壓力降低至大氣壓后即為回收完畢，準(zhǔn)備出料。

2 結(jié)果與討論

2.1 第一釜試驗（乳化劑十二烷基硫酸鈉單獨使用）

該釜實驗通過單獨使用乳化劑SLS0.8%（單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），探索氯乙烯聚合時使用單一乳化劑對反應(yīng)的影響及粒徑分布。圖1 是反應(yīng)時間-壓力曲線，由圖1 可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且壓力降較為平穩(wěn)，反應(yīng)較為穩(wěn)定。

圖2 是反應(yīng)時間-溫度曲線，由圖2 可以看出，反應(yīng)體系穩(wěn)定始終保持在50 ℃左右，反應(yīng)中后期有一個溫度抬頭現(xiàn)象，最高溫度達(dá)到52 ℃，但很快由于冷卻水的吸熱作用回歸正常，冷卻水溫度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，最高溫差8 ℃。

觀察整個試驗過程，反應(yīng)較為平穩(wěn)，體系穩(wěn)定，出料后膠乳穩(wěn)定，渣子料不多。

圖2 第一釜反應(yīng)時間-溫度曲線

圖3 是第一釜出料后膠乳粒徑分布圖，由圖3可以看出，大部分膠乳的粒徑集中在1.096 μm 附近，是氯乙烯聚合后膠乳的正常粒徑范圍，但是在100～300 μm 有一個小峰，說明在此粒徑范圍出現(xiàn)大顆粒，這可能由于乳化劑過少而導(dǎo)致少量膠束分散不好造成。

圖3 第一釜膠乳粒徑分布圖

2.2 第二釜試驗（2 種乳化劑對半使用）

第二釜實驗采用SLS 與長鏈烷基酯類磺酸鹽A各0.4%的用量，旨在實驗長鏈烷基酯類磺酸鹽A替換SLS 后反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。圖4 是反應(yīng)時間-壓力曲線，由圖4 可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系壓力并沒有較為平緩的上升和下降，而是呈現(xiàn)階段性的平臺，特別是達(dá)到最大壓力0.795 MPa 時，持續(xù)時間達(dá)到150 min 左右，反應(yīng)出現(xiàn)異常，且反應(yīng)時間達(dá)到四百多分鐘之后壓力并沒有下降至反應(yīng)結(jié)束壓力。

圖5 是反應(yīng)時間-溫度曲線，由圖5 可以看出，反應(yīng)中后期體系溫度非常不穩(wěn)定，一度達(dá)到53 ℃，且溫度降低之后仍然出現(xiàn)幾個小峰，最大溫差達(dá)到19 ℃，反應(yīng)體系難以控制，反應(yīng)不穩(wěn)定。觀察整個試驗過程，反應(yīng)中壓力異常，溫度難以控制，出料后發(fā)現(xiàn)體系破乳，渣子料多。

圖4 第二釜反應(yīng)時間-壓力曲線

圖5 第二釜反應(yīng)時間-溫度曲線

圖6 是第二釜實驗后膠乳粒徑分布圖，由于此釜反應(yīng)破乳，產(chǎn)生聚合物聚并生成大量渣子料。

圖6 第二釜膠乳粒徑分布圖

2.3 第三釜試驗（調(diào)整兩種乳化劑配比）

針對第二釜實驗采用SLS 與長鏈烷基酯類磺酸鹽A 各0.4%的用量，反應(yīng)后期體系不穩(wěn)定導(dǎo)致破乳，本次實驗提高SLS 用量至0.5%，長鏈烷基酯類磺酸鹽A0.3%。圖7 為反應(yīng)時間-壓力曲線，前期的壓力降是因為聚合釜氣密不嚴(yán)造成，發(fā)現(xiàn)露點后立即進(jìn)行了密封措施，保住了體系壓力。由圖7 可以看出，在反應(yīng)達(dá)到最高壓力0.6 MPa 之后也出現(xiàn)了一個平臺，體系壓力在二百多分鐘之內(nèi)沒有變化，后期壓力也沒有下降到反應(yīng)終止壓力。

圖8 是第三釜反應(yīng)時間-溫度曲線，由圖8 可以看出，體系溫度到中后期難以控制，一度達(dá)到了最高的56 ℃，嚴(yán)重偏離了50 ℃的設(shè)定值，與冷卻水的最高溫差達(dá)到16 ℃，反應(yīng)體系難以控制。觀察整個試驗過程，反應(yīng)中壓力異常，溫度難以控制，出料后發(fā)現(xiàn)體系破乳，渣子料多。

圖7 第三釜反應(yīng)時間-壓力曲線

圖8 第三釜反應(yīng)時間-溫度曲線

圖9 是第三釜出料后的膠乳粒徑分布圖，由于此釜反應(yīng)破乳，產(chǎn)生聚合物聚并生成大量渣子料。

圖9 第三釜膠乳粒徑分布圖

2.4 第四釜試驗

針對第二、三釜實驗采用SLS 與長鏈烷基酯類磺酸鹽A，反應(yīng)后期體系不穩(wěn)定導(dǎo)致破乳，本次實驗提高SLS 用量至0.6%，長鏈烷基酯類磺酸鹽A0.2%。圖10 是第四釜反應(yīng)時間-壓力曲線，由圖10 可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且壓力降較為平穩(wěn)，反應(yīng)較為穩(wěn)定。

圖11 是反應(yīng)時間-溫度曲線，由圖11 可以看出，反應(yīng)體系穩(wěn)定始終保持在50 ℃左右，反應(yīng)中后期有一個溫度抬頭現(xiàn)象，最高溫度達(dá)到52 ℃，但很快由于冷卻水的吸熱作用回歸正常，冷卻水溫度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，最高溫差8 ℃。觀察整個試驗過程，反應(yīng)較為平穩(wěn)，體系穩(wěn)定，出料后膠乳穩(wěn)定。

圖10 第四釜反應(yīng)時間-壓力曲線

圖11 第四釜反應(yīng)時間-溫度曲線

圖12 是第四釜出料后膠乳粒徑分布圖，由圖12 可以看出，大部分膠乳的粒徑集中在0.955 μm附近，是氯乙烯聚合后膠乳的正常粒徑范圍。

圖12 第四釜膠乳粒徑分布圖

2.5 第五釜試驗

針對第四釜實驗采用SLS 0.6%與長鏈烷基酯類磺酸鹽A0.1%的乳化劑組合，反應(yīng)體系較穩(wěn)定，本次實驗降低長鏈烷基酯類磺酸鹽A 用量至0.1%。圖13 是第五釜反應(yīng)時間-壓力曲線，由圖13 可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且壓力降較為平穩(wěn)，反應(yīng)較為穩(wěn)定。

圖14 是反應(yīng)時間-溫度曲線，由圖14 可以看出，反應(yīng)體系穩(wěn)定始終保持在50 ℃左右，反應(yīng)初期有一個溫度抬頭現(xiàn)象，最高溫度達(dá)到52 ℃，但很快由于冷卻水的吸熱作用回歸正常，冷卻水溫度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，最高溫差5 ℃。觀察整個試驗過程，反應(yīng)較為平穩(wěn)，體系穩(wěn)定，出料后膠乳穩(wěn)定。

圖13 第五釜反應(yīng)時間-壓力曲線

圖14 第五釜反應(yīng)時間-溫度曲線

圖15 是第五釜出料后膠乳粒徑分布圖，由圖15 可以看出，大部分膠乳的粒徑集中在0.955 μm附近，是氯乙烯聚合后膠乳的正常粒徑范圍。

圖15 第五釜膠乳粒徑分布圖

2.6 第六釜試驗（降低反應(yīng)溫度）

針對第五釜實驗乳化劑用量，本次實驗采用反應(yīng)溫度45 ℃進(jìn)行，考察溫度對反應(yīng)乳化體系的影響。由于反應(yīng)溫度較低，將引發(fā)劑ABVN 用量增加為7 g。圖16 是第六釜反應(yīng)時間-壓力曲線，由圖16可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且壓力降較為平穩(wěn)，反應(yīng)較為穩(wěn)定。

圖17 是反應(yīng)時間-溫度曲線，由圖17 可以看出，反應(yīng)溫度始終穩(wěn)定保持在45 ℃左右，反應(yīng)中期和后期有一個溫度抬頭現(xiàn)象，最高溫度47 ℃，但很快由于冷卻水的吸熱作用回歸正常，冷卻水溫度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，最高溫差10 ℃。觀察整個試驗過程，反應(yīng)較為平穩(wěn)，體系穩(wěn)定，出料后膠乳穩(wěn)定。

圖16 第六釜反應(yīng)時間-壓力曲線

圖17 第六釜反應(yīng)時間-溫度曲線

圖18 是第六釜出料后膠乳粒徑分布圖，由圖18 可以看出，大部分膠乳的粒徑集中在0.955 μm附近，粒徑范圍正常且均勻。

圖18 第六釜膠乳粒徑分布圖

3 結(jié)論

（1）單獨使用乳化劑十二烷基硫酸鈉（SLS）0.8%時，反應(yīng)體系穩(wěn)定，出料后膠乳穩(wěn)定，但是膠乳粒徑分析后存在少量100 μm 以上的巨型顆粒；

（2）用長鏈烷基酯類磺酸鹽A 部分替換SLS時，SLS 的最低用量應(yīng)保持在0.6%，低于0.6%時體系不穩(wěn)定，出現(xiàn)破乳和大量渣子料；

（3）用長鏈烷基酯類磺酸鹽A 部分替換SLS時，SLS 的用量在0.6%時，長鏈烷基酯類磺酸鹽A 的最低用量（干基量）降低到0.1%，反應(yīng)體系穩(wěn)定，出料后膠乳穩(wěn)定，且粒徑分布均勻，無大粒徑粒子產(chǎn)生，說明新型復(fù)合乳化體系比單一乳化劑十二烷基硫酸鈉效果為好。