(1 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 中國科學(xué)院低溫工程學(xué)重點實驗室 北京 100190； 2 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100190)

食品速凍起源于美國，根據(jù)時間-溫度-耐受性原則[1]，食品的品質(zhì)依賴于溫度，溫度越低，食品的儲存時間越長。如今，速凍食品的種類也越來越豐富，涵蓋了畜產(chǎn)品、蔬菜、水果及各種米面產(chǎn)品等。不同種類的食品組成成分不同，根據(jù)食品特性采用不同的溫度、凍結(jié)時間等條件才能達(dá)到最佳的凍結(jié)效果。

近年來，速凍食品的需求促進(jìn)了該領(lǐng)域研究的不斷發(fā)展。速凍食品的形式從整體包裝轉(zhuǎn)變到單體速凍；在冷卻介質(zhì)方面，冷卻劑從之前采用空氣和鹽水等轉(zhuǎn)變到現(xiàn)在部分采用液氮、液態(tài)CO2等，溫差和傳熱系數(shù)更大，增大了凍結(jié)速率[2]。但當(dāng)凍結(jié)速率超過一個極限值時，熱應(yīng)力導(dǎo)致低溫斷裂，影響食品的品質(zhì)[3]。因此，在一定的限值范圍內(nèi)，凍結(jié)速度越快，食品品質(zhì)越高。此外，許多學(xué)者著眼于各種輔助的凍結(jié)方法，包括高壓輔助凍結(jié)、超聲輔助凍結(jié)、磁場輔助凍結(jié)等[4]。食品速凍實驗研究需要較多的時間和投資，為了避免這個問題，可采用模擬的方法來指導(dǎo)和控制速凍過程[5-8]。

本文總結(jié)了食品凍結(jié)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，介紹了凍結(jié)機(jī)理，對比了慢速凍結(jié)與快速凍結(jié)的差異，并闡述了凍結(jié)的方法及各種輔助的速凍方式，總結(jié)了模擬過程中的簡化方法，包括基爾霍夫轉(zhuǎn)換法和表觀比熱法等。

1 凍結(jié)機(jī)理

根據(jù)傳熱過程的相關(guān)研究[9]，冷卻劑的溫度、空氣的流速及食品的尺寸大小等因素均會影響傳熱過程。在食品凍結(jié)過程中，凍結(jié)速度反映了傳熱速度[10]。按照文獻(xiàn)[11]提出的理論，凍結(jié)方式大致分為慢速凍結(jié)和快速凍結(jié)。在快速凍結(jié)過程中，細(xì)胞內(nèi)外的結(jié)合水和自由水能夠同時形成大量晶核，大量細(xì)小均勻的冰晶平衡了細(xì)胞內(nèi)外的壓力，減少了對細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)的損傷。相反，慢速凍結(jié)形成的較大冰晶會造成機(jī)械損傷和汁液流失等問題。快速凍結(jié)和慢速凍結(jié)的對比如表1所示[12]。

表1 慢速凍結(jié)與快速凍結(jié)的對比[12]Tab.1 Comparison of the slow freezing and the quick freezing

凍結(jié)過程如圖1所示，包括冷卻階段、相變階段和冷凍階段。在相變階段放出大量潛熱，形成大量冰晶。如果在此階段散熱不好，產(chǎn)生的大冰晶對細(xì)胞會造成損傷[13]。因此，速凍方法對提高食品品質(zhì)尤為重要[14-16]。

圖1 凍結(jié)過程Fig.1 The process of freezing

2 凍結(jié)方法

食品種類豐富多樣，凍結(jié)方法也不盡相同，可分為直接凍結(jié)與間接凍結(jié)[17]。為了提高食品的凍結(jié)品質(zhì)，提出了壓力輔助、電磁輔助等方式來提高凍結(jié)速率，并取得了較好的成果。

2.1 凍結(jié)方法的分類

直接凍結(jié)[18-20]是一種冷卻劑直接和食品接觸的方式，而間接凍結(jié)[9]食品和冷卻劑沒有直接接觸，凍結(jié)方法分類如圖2所示。

圖2 凍結(jié)方法的分類Fig.2 The classification of the freezing methods

鼓風(fēng)凍結(jié)的運用較為普遍，流態(tài)化凍結(jié)利用自下而上的冷空氣實現(xiàn)懸浮態(tài)凍結(jié)，隧道式凍結(jié)能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)。但利用風(fēng)機(jī)提供高速流動的冷空氣需要消耗大量能量，食品干耗也較大。間接凍結(jié)是用經(jīng)低溫介質(zhì)冷卻的金屬板和食品接觸實現(xiàn)食品凍結(jié)。該種方式設(shè)備體積小，節(jié)省能耗，食品干耗小，但平板接觸式凍結(jié)的速度較慢，對食品的形狀有一定限制。

直接凍結(jié)包含噴淋凍結(jié)和浸漬凍結(jié)，其優(yōu)勢是傳熱速率大大增加，但需要對食品進(jìn)行一定的包裝，且液體冷卻劑需要相應(yīng)的設(shè)備儲存，初投資增大。不同凍結(jié)方法的對比如表2所示。

表2 不同凍結(jié)方法的對比Tab.2 Comparison of the different freezing methods

2.2 新興的輔助方法

在凍結(jié)食品的過程中，較大的冰晶會對細(xì)胞組織造成顯著的傷害，均勻分布的細(xì)小冰晶能夠在很大程度上減少對細(xì)胞的損傷[10]。過冷度越高，冰晶的數(shù)目越多，尺寸越小[21]。為了提高食品品質(zhì)，提出了新興的技術(shù)來輔助凍結(jié)過程，并取得了很好的效果，輔助方法分類如圖3所示。

圖3 輔助方法的分類Fig.3 Classification of the assisted freezing methods

2.2.1超聲輔助凍結(jié)

近年來，關(guān)于超聲輔助凍結(jié)的研究非常廣泛。Xu Baoguo等[22]研究了超聲浸漬式凍結(jié)對有包裝的紅蘿卜內(nèi)部的水分分布及質(zhì)量的影響，結(jié)果表明超聲輔助速凍能夠顯著減少凍結(jié)時間，并提高蘿卜的質(zhì)量。他們還研究了超聲對于圓柱形蘿卜結(jié)晶的影響[23]，研究中呈現(xiàn)了動態(tài)的結(jié)晶過程和超聲的延遲等。Cheng Xinfeng等[24]研究了超聲輻射對草莓的浸漬式凍結(jié)的影響，結(jié)果表明合理采用輻射溫度和強度能夠有效控制易腐食品的成核過程。

超聲對速凍過程的影響是確定的，但超聲影響結(jié)晶過程的機(jī)理仍未統(tǒng)一[25-28]。關(guān)于超聲誘發(fā)成核的機(jī)理有以下幾種比較認(rèn)同的說法[16,29]：1)超聲引起微小氣泡的劇烈崩塌，非常高的壓力導(dǎo)致較大的過冷度，形成較多且較小的冰晶；2)超聲具有毀壞樹枝狀冰晶的能量，形成的碎片可以作為冰核；3)由于宏觀上的湍流和微觀上高度的粒子碰撞使固液邊界變薄。由于這一系列的原因，使在超聲的輔助下傳熱系數(shù)相對較高[30]。但超聲輔助凍結(jié)一般運用于浸漬凍結(jié)，其他情況的運用較少，所以其適用場合有一定限制。不同的超聲強度、頻率及輻射溫度對食品的影響需要進(jìn)一步研究。

2.2.2電、磁場輔助凍結(jié)

電場輔助凍結(jié)是一種新方法。E. Xanthakis等[31]以豬肉作為實驗材料，發(fā)現(xiàn)采用電場輔助可以減少對肉類的損傷。脈沖電場的運用可以在很大程度上減少凍結(jié)時間，并得到較好的產(chǎn)品特性[32]。J. H. Mok等[33]采用脈沖電場和靜態(tài)磁場相聯(lián)合進(jìn)行食品凍結(jié)，得到細(xì)小且均勻的冰晶，并縮短了相變的時間。F. J. Barba等[34]總結(jié)了目前脈沖電場在食品行業(yè)的應(yīng)用及其廣闊的前景。但關(guān)于這項技術(shù)的研究并不徹底，對于各種不同類型的電場，如靜電場、不同占空比的脈沖電場及兩者的聯(lián)合等，需要進(jìn)一步實驗研究其對食品作用不同時間的影響，還需要進(jìn)一步證實微觀機(jī)理。

食品的主要成分為水，水是一種抗磁性物質(zhì)，在磁場的影響下，能夠改變其特性[35]。在冷凍室內(nèi)，運用振蕩的磁場延遲冰晶的形成[4]，結(jié)果表明，由于這種延遲效應(yīng)，可形成均勻的冰晶，減少對食品結(jié)構(gòu)的破壞。Y. B. Kim等[36]采用磁場進(jìn)行肉類凍結(jié)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加快了食品凍結(jié)的速度，減少了汁液流失，但增加了烹飪過程中的損耗。但根據(jù)C. James等[37]的研究，在凍結(jié)過程中，磁場并沒有加強過冷度。目前關(guān)于磁場對食品的影響還存在較多爭議。現(xiàn)在的研究主要集中在較低強度的靜磁場、交變磁場在工頻下對食品凍結(jié)過程的影響[38-40]，今后可能需要在更寬頻帶、更寬的場強范圍以及不同類型磁場的疊加方面進(jìn)行更多的研究，進(jìn)一步探索磁場對凍結(jié)過程的影響。關(guān)于磁場作用的機(jī)理也還需要進(jìn)一步研究進(jìn)行證實，目前主要觀點是磁場會影響氫鍵的強度，削弱分子簇內(nèi)的氫鍵，將大尺寸的分子簇碎成小尺寸的分子簇，從而延緩結(jié)晶[41]，但也有學(xué)者認(rèn)為是洛倫茲力或食品內(nèi)部鐵磁性材料等的影響。

2.2.3壓力輔助凍結(jié)

在食品行業(yè)，高壓的使用非常廣泛。比較常見的是高壓輔助凍結(jié)和壓力轉(zhuǎn)換輔助凍結(jié)。兩種方式都是通過較高的壓力來控制凍結(jié)過程，但原理略有差別。高壓輔助凍結(jié)是在較高的壓力下冷凍食品[42]。壓力轉(zhuǎn)換輔助凍結(jié)是在高壓到低壓的變化過程中實現(xiàn)食品的凍結(jié)，與高壓輔助凍結(jié)方式不同的是，高壓釋放時發(fā)生相變，較高的過冷度形成了更小更均勻的冰晶。Xu Zhiqiang等[43]研究了在高壓CO2下胡蘿卜的速凍過程并得到了高質(zhì)量的胡蘿卜片。針對壓力轉(zhuǎn)換輔助凍結(jié)方式的研究要比高壓輔助凍結(jié)方式多，原因是前者形成的冰晶更小更均勻，凍結(jié)時間也較短[44]。但是，要廣泛運用還存在一些限制，如能夠承受高壓的設(shè)備投資很高，此外，需要進(jìn)一步研究在短時間內(nèi)如何迅速移除產(chǎn)生的大量熱量。

2.2.4微波輔助凍結(jié)和射頻輔助凍結(jié)

微波輔助凍結(jié)和射頻輔助凍結(jié)是兩種較新的技術(shù)，但目前對這方面的研究較少。兩種方法的原理相似，利用微波或射頻引誘水分子的偶極子旋轉(zhuǎn)來破壞冰核的形成和發(fā)展。微波或射頻的運用會引起溫度的波動，有實驗數(shù)據(jù)表明這種有限的溫度波動能夠減少冰晶的尺寸。截至目前，僅有少量的研究證實這種有效性。E. Xanthakis等[45]采用微波輔助的方法對豬肉進(jìn)行了實驗，結(jié)果表明產(chǎn)品質(zhì)量得到了提高。M. Anese等[46]研究了射頻輔助對豬肉凍結(jié)過程的影響，發(fā)現(xiàn)形成的冰晶更小。

2.2.5其它凍結(jié)方法

脫水冷凍是目前一種新興的技術(shù)。水果蔬菜一般會比其它食品有更多的水分，在凍結(jié)過程中由于水的膨脹對細(xì)胞組織造成更大的傷害。脫水冷凍的原理是讓食品先進(jìn)行一定程度的脫水后再凍結(jié)。水分的減少可以降低冰點，并減少在凍結(jié)過程中產(chǎn)生的熱量。L. A. Ramallo等[47]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過脫水處理后需要的凍結(jié)時間比未經(jīng)處理的縮短了一半，經(jīng)過處理后的顏色、結(jié)構(gòu)和營養(yǎng)均有一定程度的提高[48]。該種方法已經(jīng)在某些裝置中使用并取得了較好的效果。

結(jié)構(gòu)蛋白不能阻止凍結(jié)，但可以控制冰晶的尺寸和形狀。M. Hassas-Roudsari等[49]研究了結(jié)構(gòu)蛋白的功能，C. M. Yeh等[50]研究表明結(jié)構(gòu)蛋白可減少汁液流失。但現(xiàn)在除了在生產(chǎn)冰淇淋時采用結(jié)構(gòu)蛋白，在其他食品中還未得到廣泛應(yīng)用，還需更多的研究來發(fā)現(xiàn)適用于該方法的產(chǎn)品。

成核蛋白的作用和結(jié)構(gòu)蛋白的作用相反，主要是提高成核溫度及減少過冷度。通過該方法，能夠減少凍結(jié)時間，形成較為均勻的冰晶。Sun Dawen[10]表明成核蛋白能夠提升食品品質(zhì)。但是目前成核蛋白的使用受到一定限制，因為這些成核蛋白一般從細(xì)菌中得到[51]，運用到食品中需要考慮安全性，如何將不可食用的細(xì)菌完全移除尤為重要。

除了如表3所示的輔助速凍方法以外，還有其他方式也在研究中。例如，可以采用保護(hù)劑如海藻糖[52]防止對食品的損傷。由于現(xiàn)在很多研究仍停留在實驗階段，所以將這些技術(shù)應(yīng)用到生產(chǎn)中仍需要大量工作[53]。

表3 不同輔助凍結(jié)方法的運用Tab.3 Applications of different assisted freezing methods

3 凍結(jié)過程的模擬方法

采用實驗方法研究凍結(jié)過程耗費大量的時間和資源，且不具有普適性，所以通過精確的模擬計算預(yù)測整個凍結(jié)過程受到了廣泛關(guān)注。食品凍結(jié)過程較復(fù)雜，由于該過程發(fā)生在一個溫度區(qū)間，有大量潛熱釋放，導(dǎo)熱系數(shù)等熱物理性質(zhì)均有可能發(fā)生變化，很難找到一種統(tǒng)一的方式來描述整個凍結(jié)過程。目前對于一些比較復(fù)雜的問題，數(shù)值方法的應(yīng)用較為廣泛[59]。

3.1 數(shù)值方法

在數(shù)值模擬中，離散方式的選擇很重要。最常見的離散方式為有限差分法、有限元法和有限體積法。當(dāng)物料的形狀較規(guī)則時，有限差分法由于速度更快，是一種較好的選擇。Wang Guiqiang等[60]為了簡化分析，將食品作為無限大平板進(jìn)行處理，采用有限差分法模擬了食品的傳熱過程。當(dāng)食品的形狀較復(fù)雜時，有限差分法不再適用，而有限元法非常適用于熱物理參數(shù)變化的物理過程，能夠較精確的預(yù)測性質(zhì)隨時間的變化，對于非線性問題，如具有復(fù)雜形狀或不均勻的食品也適用。M. V. Santos等[61]采用有限元法模擬了烘焙類產(chǎn)品的凍結(jié)過程，又采用有限元法建立模型預(yù)測了蘑菇的凍結(jié)時間[62]，此外，B. M. Nicolai等[63]對具有不確定參數(shù)的傳熱問題進(jìn)行了模糊有限元分析。但有限元法也有一定的缺陷，它對計算機(jī)硬件要求很高，且計算速度較慢。有限體積法也是解決復(fù)雜對象的一種方式，當(dāng)對象的形狀不能用正交網(wǎng)格代表時，可以使用有限體積法，它在簡化和穩(wěn)定性方面具有較大優(yōu)勢。N. O. Moraga等[64]研究對比了有限差分法和有限體積法，結(jié)果表明有限體積法能夠更好的模擬整個凍結(jié)過程，對凍結(jié)時間的預(yù)測更加精確。3種不同的離散方式的對比如表4所示。

表4 不同離散方法的對比Tab.4 Comparison of different discretization methods

3.2 模擬中的特殊處理

在凍結(jié)過程中，潛熱和熱物性的變化等增加了整個模擬過程的難度，相應(yīng)的解決方式如圖4所示。

圖4 模擬中的特殊處理方式Fig.4 Special treatment methods in simulation

在基爾霍夫轉(zhuǎn)換中，所有的非線性參數(shù)都?xì)w結(jié)于一個因素，解決了不同溫度節(jié)點的取值問題。M. V. Santos等[62]運用基爾霍夫轉(zhuǎn)換和熱焓法相結(jié)合將傳熱微分方程改為偏微分方程，在解決相變問題時具有很大的優(yōu)越性。但它在模擬不同材料的邊界時會產(chǎn)生一定問題[65]。

表觀比熱法將潛熱像顯熱一樣加到比熱這一項中建立模型。但這樣處理后比熱不再連續(xù)變化，在冰點附近，比熱出現(xiàn)峰值，導(dǎo)致潛熱總是低于實際值而溫度總是高于實際值，因此如何得到合適的比熱是一個很大的挑戰(zhàn)，但它在解決相變問題時十分有效，所以被廣泛應(yīng)用于商業(yè)模擬軟件中。

處理相變問題時的另一種方法是將傳熱方程中的擴(kuò)散項轉(zhuǎn)變?yōu)殪实男问?。熱焓法的收斂速度很慢，另外焓和溫度不是線性關(guān)系，通過插值法得到的焓不精確。為了簡化這種方法，Q. T. Pham[66]提出準(zhǔn)焓法，該方法避免了復(fù)雜的迭代過程，并可應(yīng)用于廣泛的對象中。該方法中最重要的步驟是溫度修正和比熱的估計。Zhang Yizhou等[67]分別采用了熱焓法和準(zhǔn)焓法研究了相變材料的傳熱問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用準(zhǔn)焓法比熱焓法能夠更加有效處理傳熱問題，且精確度更好。

在凍結(jié)過程中，質(zhì)量的傳遞對食品質(zhì)量有很大影響。在多孔食品中的質(zhì)量傳遞比無孔食品快，其主要機(jī)理是蒸氣擴(kuò)散。N. Hamdami等[68]建立了數(shù)值模型來模擬表面水分蒸發(fā)的熱質(zhì)耦合，預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果吻合良好。與多孔食品不同的是，無孔食品在凍結(jié)過程中，水分的變化僅發(fā)生在與表層相鄰的很薄的邊界層中，當(dāng)表面凍結(jié)以后，內(nèi)部的擴(kuò)散就停止了。為了能夠精確描述這一過程，提出了雙網(wǎng)格法。F. J. Trujillo等[69]為了研究牛肉的凍結(jié)過程，單獨建立了研究表面水分變化的一維網(wǎng)格，很好地解決了水分?jǐn)U散的問題。

近年來，學(xué)者們提出了不同的數(shù)值模擬技術(shù)來模擬凍結(jié)過程，主要研究內(nèi)容如表5所示，數(shù)值模擬技術(shù)在預(yù)測凍結(jié)時間[5]與機(jī)械應(yīng)力[78]、計算熱物理參數(shù)[79]及預(yù)測水分含量的變化上均得到應(yīng)用。隨著進(jìn)一步的深入研究，這一技術(shù)將獲得更大的發(fā)展。

4 結(jié)論與展望

在凍結(jié)的3個階段中，冰晶形成階段對食品品質(zhì)的影響較大，為了得到更高品質(zhì)的食品，未來對以下幾個方面需要進(jìn)一步研究：

1)對于不同食品，由于結(jié)構(gòu)組成、凍結(jié)特性和凍結(jié)要求各不相同，需要更多研究來對比不同凍結(jié)方法對同一食品品質(zhì)的影響，從而建立常見食品與最佳凍結(jié)方法的聯(lián)系庫。

2)就現(xiàn)有研究而言，各種輔助方法均具有一定的局限性，適用條件和產(chǎn)品類型有限，很多研究還存在一定的爭議，還需要更為精確的實驗及模擬來探索宏觀和微觀機(jī)理。

表5 模擬方法的應(yīng)用Tab.5 Applications of the simulation methods

3)數(shù)值模擬技術(shù)的應(yīng)用為食品速凍的發(fā)展提供了新方法，模型的建立節(jié)約了大量的時間和資源成本，但對于復(fù)雜對象而言，模擬和實驗的結(jié)果還存在一定的偏差，模型的簡化及采用的方法需要進(jìn)一步完善。因此，通過模擬優(yōu)化速凍過程參數(shù)，并指導(dǎo)實驗探究，得到更高品質(zhì)的食品，滿足廣大消費者的需要，促進(jìn)食品行業(yè)的發(fā)展。

本文受北京市科技計劃課題(Z171100001317016)項目資助。(The project was supported by the Beijing Science and Technology Plan Project (No. Z171100001317016).)