(西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西安 710049)

氫氟烯烴類制冷劑R1234yf，其臭氧消耗潛能值(ODP)為零，且具有極低的全球變暖潛能值(GWP<1)[1-2]，符合美國溫室氣體相關(guān)法規(guī)(EPA 2014/2)[3]和歐盟溫室氟化氣體F-gas法規(guī)(EU-517/2014)[4]的要求，是最具有前景的新型替代制冷劑之一，受到人們的廣泛關(guān)注。但A. Mota-Babiloni等[5]研究發(fā)現(xiàn)，R1234yf的熱力學(xué)性能和傳輸特性并不理想，它的汽化潛熱較低，且具有微可燃性，能效低于常規(guī)的HFCs類制冷劑。因此，為了克服上述缺點(diǎn)，可以采用“優(yōu)勢互補(bǔ)，取長補(bǔ)短”的思路，即R1234yf與R32、R161等熱力學(xué)性能較好的HFCs工質(zhì)組成混合工質(zhì)[4,6-9]。與二元混合工質(zhì)相比，三元混合制冷工質(zhì)具有更多的組合方案，其熱力學(xué)性能的可調(diào)性更大，更有望獲得性能優(yōu)良的新型替代制冷劑[10]。

對(duì)于混合制冷工質(zhì)而言，氣液相平衡是制冷系統(tǒng)循環(huán)熱力學(xué)分析的重要參數(shù)，反映了混合工質(zhì)在達(dá)到氣液兩相平衡狀態(tài)時(shí)，體系溫度T、壓力p與氣液相組分x(液相)，y(氣相)之間的關(guān)系。高精度的相平衡數(shù)據(jù)基本依靠實(shí)驗(yàn)測量，需要耗費(fèi)大量的人力物力。而對(duì)于三元甚至多元組分的混合制冷工質(zhì)，通過實(shí)驗(yàn)研究相平衡性質(zhì)的難度和工作量更加巨大。因此對(duì)多組分混合工質(zhì)，建立合適的氣液相平衡性質(zhì)推算模型十分必要。本文通過基于液相單相循環(huán)法搭建了氣液相平衡實(shí)驗(yàn)裝置[11]，測量了溫度為283.15～323.15 K時(shí)，R32+R161+R1234yf三元混合制冷工質(zhì)的氣液相平衡數(shù)據(jù)。同時(shí)利用PRSV狀態(tài)方程結(jié)合WS混合法則和NRTL活度模型對(duì)三元混合制冷工質(zhì)的氣液相平衡性質(zhì)進(jìn)行推算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)采用的制冷劑樣品信息如表1所示。實(shí)驗(yàn)前，采用液氮冷凍-抽真空-解凍循環(huán)操作對(duì)上述3種制冷劑樣品分別進(jìn)行提純，去除樣品收集罐中的不凝性雜質(zhì)氣體。將提純后的制冷劑樣品R32、R161、R1234yf用氣相色譜儀分別進(jìn)行純度檢驗(yàn)，結(jié)果表明色譜峰面積比均大于0.999 3，滿足實(shí)驗(yàn)精度要求。

表1 R32、R161、R1234yf制冷劑樣品信息Tab.1 Refrigerant sample information of R32, R161, and R1234yf

注：a臨界參數(shù)來自文獻(xiàn)[12]。

本文基于液相單相循環(huán)法搭建的混合制冷劑氣液相平衡實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[11](如圖1所示)，目前已研究了多種二元混合工質(zhì)[11,13-14]和三元混合工質(zhì)[15]的氣液相平衡性質(zhì)。該裝置主要由平衡釜、循環(huán)泵、取樣閥、色譜儀、恒溫槽及相應(yīng)的溫度、壓力控制測量系統(tǒng)構(gòu)成。溫度測量采用25 Ω標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)(型號(hào)：5683，F(xiàn)luke)，電阻信號(hào)由高精度測溫儀(型號(hào)：F500，ASL)采集，其溫度測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為10 mK。壓力測量用石英傳感器(工作范圍：0～6.9 MPa，型號(hào)：31K-101，Paroscientific)與差壓變送器(工作范圍：-60～60 kPa，型號(hào)：Rosemount 3051CD，Emerson)采集，壓力測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.5 kPa。樣品組分用氣相色譜儀(型號(hào)：7 820 A，Agilent)配毛細(xì)管色譜柱(型號(hào)：GC-GasPro，60 m×0.32 mm)進(jìn)行分析，在實(shí)驗(yàn)測量之前需用已知組分的樣品進(jìn)行色譜柱標(biāo)定，組分測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005。

1平衡釜；2液相循環(huán)泵；3液相四通閥；4氣相六通閥；5氣相色譜儀；6差壓變送器；7壓力傳感器；8數(shù)字萬用表；9標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻；10測溫儀；11攪拌器；12加熱器；13輔助恒溫槽；14真空泵；15試劑瓶。圖1 氣液相平衡實(shí)驗(yàn)裝置[11]Fig.1 The apparatus of vapor-liquid equilibrium

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

與二元混合工質(zhì)的氣液相平衡相比，三元混合工質(zhì)的操作步驟略有不同，具體操作為：1)采用乙醇或丙酮對(duì)平衡釜進(jìn)行多次清洗，以清除殘留在內(nèi)壁上的雜質(zhì)，確保平衡釜的清潔；2)對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置抽真空持續(xù)至少2 h，將少許飽和蒸汽壓較低的R1234yf充入釜內(nèi)，經(jīng)過一段時(shí)間后，排放抽真空再充灌，重復(fù)操作3～4次后，可確定實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)雜質(zhì)氣體已基本清除；3)對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置和配套管路抽真空，按照預(yù)先設(shè)置好的配比，將適量的R1234yf、R161、R32依次注入平衡釜內(nèi)；4)打開恒溫水浴，設(shè)置溫度為283.15 K，打開液相循環(huán)泵，促使平衡釜內(nèi)加快達(dá)到氣液相平衡狀態(tài)，打開溫度和壓力測量儀器，當(dāng)測量的溫度和壓力穩(wěn)定至少1.5 h后，可認(rèn)為平衡釜內(nèi)體系已達(dá)到氣液相平衡狀態(tài)。分別切換液相四通閥和氣相六通閥，將微量樣品通過定量管隨載氣進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行組分分析，重復(fù)上述取樣測量操作至少5次，對(duì)測量得到的液相和氣相的峰面積比取平均值，再經(jīng)過標(biāo)定公式計(jì)算即可得到測量的液相和氣相實(shí)驗(yàn)組分；5)從283.15 K開始，每隔10 K測得一組氣液相平衡數(shù)據(jù)，直至323.15 K。實(shí)驗(yàn)得到5組三元混合工質(zhì)的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，重新充灌樣品，改變?nèi)旌瞎べ|(zhì)的配比，并將恒溫水浴溫度降至283.15 K，重復(fù)上述步驟獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

溫度范圍為283.15～323.15 K時(shí)，測量了9組不同配比的R32+R161+R1234yf三元混合工質(zhì)的氣液相平衡數(shù)據(jù)，共獲得45組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如表2所示。

表2 三元混合制冷劑R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)a氣液相平衡數(shù)據(jù)Tab.2 Vapor-liquid equilibrium data for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)a

續(xù)表2

注：a)u(T)=10 mK，u(p)=0.5 kPa，u(x1)=u(y1)=0.005；b)δp=(pexp-pcal)/pexp×100%；c)Δy1=y1,exp-y1,cal，Δy2=y2,exp-y2,cal。

2)工質(zhì)配比

相比于二元混合制冷工質(zhì)，三元混合制冷工質(zhì)的配比方案更多。現(xiàn)以303.15 K溫度條件下的相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例，將氣液兩相的摩爾分?jǐn)?shù)在平面三角坐標(biāo)圖中表示，如圖2所示。由圖2可知，氣相和液相組分均勻的分布在三角坐標(biāo)系中，可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)點(diǎn)具有代表性。

3)模型推算

筆者[11,14]通過實(shí)驗(yàn)得到R32+R161，R32+R1234yf和R161+R1234yf二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù),并利用PRSV狀態(tài)方程[16]結(jié)合WS混合法則[17]和NRTL活度系數(shù)模型[18]對(duì)二元混合工質(zhì)的氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合，得到了二元交互參數(shù)k12、τ12、τ21，如表3所示。在此基礎(chǔ)上，利用擬合得到的二元交互參數(shù)k12、τ12、τ21推算三元混合工質(zhì)在給定溫度T和液相組成x1、x2條件下的體系壓力p及氣相組分y1、y2。圖3所示為三元混合工質(zhì)R32+R161+R1234yf實(shí)驗(yàn)值與推算值的壓力偏差圖，可知壓力偏差約為±1%。圖4所示為三元混合工質(zhì)中R32和R161實(shí)驗(yàn)值與推算值的氣相組分偏差圖，結(jié)果表明R32和R161的組分偏差分別為±0.008和±0.006，且氣相組分較為均勻的分布在橫軸的兩側(cè)，說明此模型推算結(jié)果合理可靠。

2.2 討論

用二元混合工質(zhì)關(guān)聯(lián)得到的參數(shù)k12、τ12、τ21，對(duì)R32+R161+R1234yf三元混合工質(zhì)的氣液相平衡性質(zhì)進(jìn)行推算，推算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，系統(tǒng)壓力平均絕對(duì)偏差A(yù)ADp為0.34%、系統(tǒng)組分R32和R161氣相摩爾分?jǐn)?shù)的平均絕對(duì)偏差A(yù)ADy1和AADy2分別為0.002、0.001，說明該關(guān)聯(lián)模型具有較高的推算精度，可以滿足工程應(yīng)用的要求。

表3 二元混合制冷劑R32(1) + R161(2), R32(1) + R1234yf(2)和R161(1) + R1234yf(2)的PRSV+WS+NRTL模型參數(shù)k12、τ12、τ21aTab.3 Parameters k12、τ12、τ21a of PRSV + WS + NRTL model for R32(1) + R161(2), R32(1) + R1234yf(2) and R161(1) + R1234yf(2)

圖2 溫度為303.15 K時(shí)R32(1) +R161(2)+R1234yf(3)的氣液相組分分布Fig.2 Liquid and vapor mole fractions for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at 303.15 K

圖3 三元混合制冷劑R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)實(shí)驗(yàn)值與推測值壓力偏差Fig.3 Deviations of the experimental pressure (pexp) from the calculated results of PRSV + WS + NRTL model (pcal) for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at temperatures from 283.15 K to 323.15 K

圖4 三元混合制冷劑R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)實(shí)驗(yàn)值與推測值氣相組分偏差Fig.4 Deviations of the experimental vapor phase mole fractions (yexp) from the calculated results of PRSV+WS +NRTL model (ycal) for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at temperatures from 283.15 K to 323.15 K

通過此推算模型可以更全面的了解R32+ R161+R1234yf三元混合工質(zhì)的氣液相平衡性質(zhì)，對(duì)尋找合適配比的三元混合制冷劑具有指導(dǎo)意義?，F(xiàn)以303.15 K為例，對(duì)這一混合制冷工質(zhì)等壓線進(jìn)行分析，如圖5所示。圖中液相線的左側(cè)為液相區(qū)，氣相線的右側(cè)為氣相區(qū)，氣液兩相線中間為氣液兩相區(qū)。圖6所示為該三元混合制冷劑的氣液兩相三維曲面圖，由圖5和圖6均可知，三元混合工質(zhì)R32+R161+R1234yf屬于非共沸混合工質(zhì)。

圖5 溫度為303.15 K時(shí)R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)的等壓特性Fig.5 Calculated isobaric property by PRSV+WS+NRTL model for R32+R161+R1234yf at 303.15 K

圖6 溫度為303.15 K時(shí)R32(1) + R161(2) + R1234yf (3)的氣液兩相三維曲面Fig.6 The vapor-liquid equilibrium surface from the calculated results of PRSV+WS+NRTL for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) ternary system at 303.15 K

3 結(jié)論

本文利用液相單相循環(huán)法相平衡實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)三元混合工質(zhì)R32+R161+R1234yf(溫度范圍為283.15～323.15 K)的氣液相平衡性質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量，共獲得45組氣液相平衡數(shù)據(jù)。同時(shí)利用PRSV方程結(jié)合WS混合法則和NRTL活度模型推算三元混合工質(zhì)的相平衡性質(zhì)，其中推算模型中的參數(shù)均由二元混合工質(zhì)的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到。R32+R161+R1234yf實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與推算結(jié)果相比，系統(tǒng)壓力的平均絕對(duì)偏差A(yù)ADp為0.34%，系統(tǒng)組分R32和R161的氣相摩爾分?jǐn)?shù)的平均絕對(duì)偏差A(yù)ADy1和AADy2分別為0.002、0.001。結(jié)果表明：預(yù)測模型推算結(jié)果合理可靠，為三元非共沸混合工質(zhì)R32+R161+R1234yf的應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

本文受高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃(B16038)項(xiàng)目資助。(The project was supported by the programme of Introducing Talents of Discipline to Universities (No. B16038).)