(1 上海理工大學(xué)制冷技術(shù)研究所 上海 200093； 2 上海理工大學(xué)生物系統(tǒng)熱科學(xué)研究所 上海 200093； 3 上海東富龍科技股份有限公司 上海 201109)

食品真空冷凍干燥是利用冰晶升華原理，在高真空的環(huán)境條件下，將已凍結(jié)食品中的水分不經(jīng)過冰的融化直接從固態(tài)冰升華為水蒸氣而使物料干燥的工藝，是當今食品加工的一種高新技術(shù)[1]。

凍干果蔬作為一種可最大程度地保存食品原有營養(yǎng)價值與感官品質(zhì)的干制果蔬產(chǎn)品越來越受到消費者的歡迎[2]。高質(zhì)量的凍干食品具有高孔隙率、保持芳香、不變味及良好的復(fù)水性等優(yōu)點[3]。但冷凍干燥工藝由于干燥時間長、能源成本高等因素，極大地限制了其在食品消費領(lǐng)域的普及[2]。而通過對凍干工藝的精準熱控制，可以更好的設(shè)定凍干工藝過程涉及的溫度、壓強等條件，使凍干樣品處在相對較優(yōu)的工作環(huán)境，有望提高凍干效率，縮短凍干時間，從而減少凍干過程的能耗。

因此，考慮凍干技術(shù)時，應(yīng)關(guān)注如何按照關(guān)鍵質(zhì)量要求，對凍干技術(shù)的工藝參數(shù)不斷進行優(yōu)化。真空狀態(tài)下的冷凍干燥是一個相對復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)問題，降低凍干室壓力有利于水蒸氣的擴散，但不利于熱量傳遞；升高凍干室壓力，有利于傳熱，卻不利于傳質(zhì)[4]。K. Nakagaw等[5]研究發(fā)現(xiàn)成核溫度與升華干燥速率相關(guān)性很強，即干燥速率隨成核溫度的升高而增大。有效導(dǎo)熱系數(shù)是表征材料傳熱能力大小的物性參數(shù)，是物質(zhì)固有的物性參數(shù)之一，對于凍干過程實施精準熱控制極其重要。通過對有效導(dǎo)熱系數(shù)的分析，可以更準確獲得凍干過程中的設(shè)置參數(shù)。

本文以香蕉為材料進行實驗，在不同壓力和溫度下測定香蕉的整個凍干全過程的有效導(dǎo)熱系數(shù)，分析二者對有效導(dǎo)熱參數(shù)的影響程度，并通過CT掃描技術(shù)對切塊進行非侵入掃描，觀測內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)的變化，研究其對有效導(dǎo)熱系數(shù)的影響，以期為探索凍干工藝精準熱控制提供重要的熱物性參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實驗原理

利用穩(wěn)態(tài)熱流法測定某種材料導(dǎo)熱系數(shù)的原理是根據(jù)傅里葉熱傳導(dǎo)定律，其數(shù)學(xué)方程為：

(1)

在穩(wěn)定導(dǎo)熱原理基礎(chǔ)上，穩(wěn)定狀態(tài)下單向熱流垂直流經(jīng)上方銅塊、中間物料、下方銅塊，熱流密度相等，通過測量試樣上下表面的溫度、有效傳熱面積和厚度即可計算試樣的導(dǎo)熱系數(shù)[13]。實驗原理如圖1所示，上下銅塊分別連接4個測溫元件，用來記錄4個點的實時溫度，從上至下依次記作t1、t2、t3、t4。每個測點間距為l(cm)，SCu為銅塊的截面積(m2)，Ss為物料的上下表面積(m2)，d為樣品厚度(m)。

圖1 熱流法測量導(dǎo)熱系數(shù)原理Fig.1 The principle of heat flow method for measuring thermal conductivity

(2)

(3)

其中：R=(t1-t2)λCud；C=lΔt=(2t2-2t3+t4-t1)。

由此可知，只需測量出4個測點的溫度t1、t2、t3、t4及l(fā)、d，即可求出待測試樣的導(dǎo)熱系數(shù)。

為驗證上述實驗裝置的可靠性，以45#鋼塊為待測物體，在不同熱端溫度 (th，℃)下，先后多次測量4個測溫點的溫度，取平均值計算可得其有效導(dǎo)熱系數(shù)如表1所示。

表1 45#鋼有效導(dǎo)熱系數(shù)測量值Tab.1 The measurements of effective thermal conductivity of 45# steel

45#鋼在100 ℃以下有效導(dǎo)熱系數(shù)值范圍為50 ～52 W/(m·K)，計算誤差約為6.84%。說明該實驗裝置能夠有效獲取待測物體的有效導(dǎo)熱系數(shù)，可信度較高。

1.2 實驗方法

實驗器材主要有：上海東富龍生產(chǎn)實驗型凍干機(型號：Lyo-0.2)，工業(yè)CT(型號：XTH225)，測溫元件采用Pt100熱電阻，溫度范圍為-200～80 ℃，精度為±0.5 ℃，與凍干機相連的PC電腦端(用于記錄實時溫度)、黃銅、絕熱保溫棉。為了防止實驗開始前濕度對實驗過程的影響，實驗前在樣品表面放置塑料薄膜。

1)真空凍干實驗

實驗選用厚度為2 cm的香蕉切塊為試樣，香蕉的預(yù)凍結(jié)溫度約為-30 ℃[14](由于香蕉的共晶點為(-20±5) ℃，一般預(yù)凍結(jié)溫度比物料共晶點溫度低5～10 ℃)。整個凍干過程主要分為3個階段：預(yù)凍、升華干燥、解析干燥。預(yù)凍時間設(shè)定為3 h，升華干燥階段12 h，解析干燥為7 h。考察的工作壓力分別為10、30、50 Pa，升華干燥溫度為-20、-30 ℃。記錄凍干過程中4個測點溫度的變化，并根據(jù)前述理論計算有效導(dǎo)熱系數(shù)。

2)樣品凍干過程孔隙率測定

將香蕉切塊的冷凍干燥與微CT掃描相結(jié)合，對冷凍干燥過程中的樣品進行非侵入掃描，測定樣品內(nèi)部孔隙率。

實驗過程中，一共選取了5個形狀、大小相當?shù)南憬肚袎K作為待測樣品；每隔2 h的時間間隔，從凍干室內(nèi)將一個樣品快速取出，立即將凍干機恢復(fù)至原來工作狀態(tài)；取出樣品放置在CT掃描臺，并對切塊進行非侵入掃描，通過微CT掃描儀的掃描成像。對掃描圖像重構(gòu)分析，可以觀測到切塊內(nèi)部冰晶的升華情況。對同一水平面連續(xù)掃描3次，可以獲取其孔隙率變化的平均值。分別對比香蕉切塊的橫縱截面的變化，分析其內(nèi)部結(jié)構(gòu)差異和孔隙率的變化。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 壓強對凍干過程導(dǎo)熱系數(shù)的影響

當壓強為30 Pa，升華干燥溫度為-20 ℃時，凍干過程中4個測點溫度隨時間的變化如圖2所示。

圖2 測點溫度隨時間的變化Fig.2 The variation of measuring point temperature with time

由圖2可知，0～200 min為預(yù)凍階段，隨著時間的增加，物料各部分測點溫度也隨之降低，直至溫度接近擱板溫度；200 min后為干燥階段，600 min后，測點1、2和測點3、4的溫差逐漸增大。950 min后進入凍干過程，進入解析干燥階段。根據(jù)以上溫度測點情況，按式(1)計算有效導(dǎo)熱系數(shù)。分別觀測香蕉切塊在不同壓強下，整個凍干過程有效導(dǎo)熱系數(shù)的變化。經(jīng)過實驗數(shù)據(jù)的處理計算，可得出在工藝允許范圍內(nèi)一系列真空室壓力下的導(dǎo)熱系數(shù)，如圖3所示。

圖3 不同壓強下有效導(dǎo)熱系數(shù)隨時間的變化Fig.3 The variation of effective thermal conductivity with time at different pressures

由圖3可知，隨著時間的增加，有效導(dǎo)熱系數(shù)先增大后減小。在預(yù)凍階段，香蕉的有效導(dǎo)熱系數(shù)隨凍干時間的增加而逐漸增大，160 min趨于穩(wěn)定，200 min達到最大值。在干燥階段，隨著時間的增加，物料有效導(dǎo)熱系數(shù)逐漸減小。其中200～950 min為升華干燥階段，900～1 350 min為解析干燥階段，此過程主要去除物料中殘余水分，能耗相對較多。由圖3對比分析可知，升華干燥階段有效導(dǎo)熱系數(shù)減小速度比解析干燥階段時快。

在預(yù)凍階段，3組實驗均未開啟真空泵，在200 min時為凍結(jié)態(tài)，導(dǎo)熱系數(shù)均達到最大值，約為0.7 W/(m·K)。這主要是因為預(yù)凍階段箱體內(nèi)部壓強為一個大氣壓，此時受擱板預(yù)凍溫度的影響，香蕉切塊內(nèi)部水分不斷凍結(jié)成冰晶，直至內(nèi)部完全凍結(jié)以后，香蕉內(nèi)流體飽和度的增加，孔隙空間中的一部分液體會由固體骨架的吸附狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B接固體骨架的連接冰，這種情況會增加多孔介質(zhì)固體或者顆粒骨架之間的有效接觸面積，使多孔介質(zhì)的有效導(dǎo)熱系數(shù)迅速增加，凍結(jié)結(jié)束，導(dǎo)熱系數(shù)增至最大。

在升華干燥階段，有效導(dǎo)熱系數(shù)不斷下降，原因是凍干箱內(nèi)部抽真空之后，內(nèi)部壓強較低，切塊內(nèi)部冰晶不斷升華，導(dǎo)致切塊內(nèi)部換熱效果降低；對比不同壓強的有效導(dǎo)熱系數(shù)可知，在同一時間點，壓強越大，有效導(dǎo)熱系數(shù)越大，說明較大的壓強會在一定程度上阻礙冰晶升華成水汽逸出，從而減緩冰晶消失的速率，使較大壓強下的香蕉切塊內(nèi)部換熱效果優(yōu)于較低壓強。所以，在升華干燥階段，壓強越大，有效導(dǎo)熱系數(shù)的下降幅度越小。升華干燥階段完成后，10、30、50 Pa不同壓強工況下對應(yīng)的香蕉切塊有效導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.087、0.123、0.137 W/(m·K)。

解析干燥結(jié)束后，測得10、30、50 Pa不同壓強下對應(yīng)的香蕉切塊有效導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.036 3、0.058 1、0.072 1 W/(m·K)。顯然，此時的傳熱性能大大降低，不利于解析干燥的進行。程江等[9，15]采用實驗法在工藝允許范圍內(nèi)的一系列真空室壓力下測量了凍干結(jié)束后的扇貝、草菇的導(dǎo)熱系數(shù)，對比結(jié)果如圖4所示。

圖4 在不同壓強下的有效導(dǎo)熱系數(shù)的變化Fig.4 The variation of effective thermal conductivity with time at different pressures

扇貝內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密，整體性較強；而草菇結(jié)構(gòu)較為疏松，內(nèi)部多孔；香蕉內(nèi)部結(jié)構(gòu)介于二者之間，凍干后的香蕉有效導(dǎo)熱系數(shù)介于二者之間，這與上述結(jié)構(gòu)差異相吻合，保證了實驗結(jié)果的準確性。

2.2 升華干燥溫度對凍干導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由于凍干過程干燥階段相對復(fù)雜，影響因素較多，而解析干燥階段變化相對較小，故針對升華干燥階段，在壓強為30 Pa的工況下，選擇兩種不同干燥溫度(-20 ℃和-30 ℃)，觀測其對有效導(dǎo)熱系數(shù)的影響。這兩種干燥溫度下對應(yīng)的有效導(dǎo)熱系數(shù)隨時間的變化如圖5所示。

圖5 不同升華干燥溫度下有效導(dǎo)熱系數(shù)隨時間的變化Fig.5 The variation of effective thermal conductivity with time at different drying temperature

由圖5可知，在整個凍干過程中，升華干燥溫度越高，香蕉切塊有效導(dǎo)熱系數(shù)相對越小。說明干燥過程中，升高干燥溫度可以在一定程度上加快冰晶升華速率，使有效導(dǎo)熱系數(shù)減小較快，但整體變化趨勢大致相同。這是因為升華干燥溫度高時，在干燥時可能會引起反玻璃化現(xiàn)象，導(dǎo)致冰晶再結(jié)晶形成更大的冰晶，使最終的孔隙率較大[16]，具體解釋請參考2.3小節(jié)。

2.3 孔隙率與有效導(dǎo)熱系數(shù)的變化特點

對于上述實驗，每隔2 h將正在升華干燥的樣品取出進行CT拍攝，以t=-20 ℃為例，取其中幾個時間點的相變過程影像圖，如圖6所示。

圖6 香蕉切塊凍干過程不同時刻CT掃描圖像Fig.6 The images of banana slices freeze-dried process by CT scan at different time

由圖6可知，由于升華導(dǎo)致冰含量和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，圖像在不同的時刻表現(xiàn)出不同的特征。預(yù)凍結(jié)束時，即干燥計時開始，此時香蕉切塊內(nèi)部水已經(jīng)凍結(jié)成冰，隨著時間的增加，升華干燥過程中樣品內(nèi)的冰晶不斷升華，冰晶形狀不斷在減小，香蕉切塊的升華界面由外側(cè)逐漸向切塊中心移動，且上部分冰晶減少較多，可以更快的形成干燥層不斷向下移動。隨著升華的程度越大，升華后留下的孔隙越大。

對上述升華干燥過程，通過CT自帶軟件，在管電流為130 mA、管電壓為105 kV條件下，采用微焦點X射線成像原理進行超高分辨率三維成像技術(shù)，可以在不破壞樣品的情況下，獲得材料高精度三維圖像。三維圖像中像素值大小與樣品中的物質(zhì)密度大小相對應(yīng)，不同組分及密度對應(yīng)重建圖像上不同的像素值，試樣中的密度值與重建圖像上的像素值近似成正比關(guān)系?？諝獾拿芏容^低，其在圖像上對應(yīng)的像素值較小，表現(xiàn)為較暗的區(qū)域，分析圖像中空氣像素值分布范圍，可以計算出試樣中空氣所占比例，從而可以計算出試樣的孔隙率。

香蕉切塊掃描進行3次重復(fù)實驗后，計算分析可得不同時刻的孔隙率，其變化規(guī)律如圖7所示。

圖7 不同升華溫度下凍干過程中孔隙率隨時間的變化Fig.7 The variation of porosity with time during freeze-drying process at different freeze-drying temperatures

由圖7可知，隨著時間的進行，切塊孔隙率逐漸增大。這是由于冰晶不斷升華，干燥界面的推移，干燥層厚度不斷增加而造成的，這與圖6中的CT掃描圖像相吻合。

對比t=-20 ℃和t=-30 ℃下的孔隙率變化可知，在干燥過程200～550 min階段，二者孔隙率均上升較快，且t=-20 ℃下孔隙率大于t=-30 ℃的孔隙率，550 min時二者對應(yīng)的孔隙率分別為16.84%和15.23%，即干燥溫度升高，導(dǎo)致孔隙率增大。干燥過程550 min以后，孔隙率上升幅度減小，這是因為隨著凍干的進行，傳熱效果不斷下降，導(dǎo)致孔隙率增大的速率降低，直至900 min以后變化不再明顯，此時t=-20 ℃和t=-30 ℃對應(yīng)的孔隙率分別為25.2%和21.2%，孔隙率均相對較大，物料進入解析干燥階段，此時內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

結(jié)合逾滲理論可知，有效導(dǎo)熱系數(shù)和孔隙率之間存在以下關(guān)系[17]：

λf=λbf(λb/λi,ε/εc)

(4)

式中：λf為多孔部分的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；λb為香蕉的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；λi為冰的導(dǎo)熱系數(shù)，λi=2.33 W/(m·K)；ε為香蕉的孔隙率；εc為香蕉的臨界孔隙率。

對比圖6中不同時刻切塊的截面圖，并結(jié)合圖5與圖7可知，預(yù)凍階段進行至一定程度時，香蕉切塊內(nèi)部冰晶會形成一個較大的連通體，記此時多孔部分孔隙率為εc，即ε=εc，此時導(dǎo)熱系數(shù)為[17]：

λf=λb(λb/λi)s

(5)

式中：s為傳送系數(shù)。

由于冰晶的導(dǎo)熱系數(shù)遠大于空氣的導(dǎo)熱系數(shù)，所以此時傳熱以冰晶導(dǎo)熱為主，此時孔隙率接近εc時，有效導(dǎo)熱系數(shù)顯著增大。后期由于里面水分大部分形成冰晶，孔隙率接近εc時，此時有效導(dǎo)熱系數(shù)增加較為緩慢，經(jīng)實驗測得此時香蕉的有效導(dǎo)熱系數(shù)為0.72 W/(m·K)。

升華干燥階段，隨著溫度的上升，物料內(nèi)部變?yōu)槎嗫谞罱Y(jié)構(gòu)，孔隙率ε大幅增大，此時有效導(dǎo)熱系數(shù)可表示為[17]：

λf=λb(λb/λi)s(ε/εc)μ

(6)

式中：μ為傳送系數(shù)。

結(jié)合實驗已測得的有效導(dǎo)熱系數(shù)，可得μ≈-0.8，分別根據(jù)實驗測得孔隙率和導(dǎo)熱系數(shù)的變化計算導(dǎo)熱系數(shù)和孔隙率的理論變化值，其變化趨勢如圖8所示。

圖8 不同升華溫度下導(dǎo)熱系數(shù)理論值和實驗值的對比Fig.8 The comparison of theoretical and experimental values of effective thermal conductivity at different freeze-drying temperatures

由圖8可知，在該模型下求解的導(dǎo)熱系數(shù)和孔隙率與實驗測得數(shù)值吻合相對較好，說明該數(shù)學(xué)表達式能夠較好的應(yīng)用于香蕉凍干的傳熱模型。

在升華干燥過程中，香蕉內(nèi)部的冰晶不斷升華，內(nèi)部結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)多孔狀，孔隙率逐漸升高，此時多孔部分主要由極少量空氣和少量冰晶組成，這大大降低了物料內(nèi)部的換熱效果，導(dǎo)熱系數(shù)大幅度下降。而在解析干燥階段，物料剩余的水蒸氣會沿著冰晶升華后的空隙或通道逸出，由于蒸發(fā)量相對較小，所以此階段有效導(dǎo)熱系數(shù)和孔隙率的變化不再明顯，幾乎趨于穩(wěn)定，所以不再進行具體分析。隨著凍干的進行，圖6中升華界面開始向內(nèi)部推進，這大大降低了傳熱效果，導(dǎo)致有效導(dǎo)熱系數(shù)快速降低，進行至解析干燥階段時，冰晶幾乎升華結(jié)束，只有切塊的多孔骨架，此時有效導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)較低，趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論

1)在壓強為10、30、50 Pa的真空環(huán)境下，香蕉切塊凍干過程中的有效導(dǎo)熱系數(shù)隨壓強的增大而增大，但當壓強由30 Pa增至50 Pa時，有效導(dǎo)熱系數(shù)的變化不再明顯。

2)在升華干燥階段，對擱板溫度小幅升高，會加速冰晶的升華速率，使同一時間點的有效導(dǎo)熱系數(shù)降低，且擱板溫度越高，凍干過程中同一時間點的孔隙率越大。

3)通過計算求解的導(dǎo)熱系數(shù)與實驗測得數(shù)值吻合較好，說明該數(shù)學(xué)表達式能夠較好的應(yīng)用于香蕉凍干的傳熱模型。這為今后凍干過程精準熱控制的熱物性參數(shù)研究提供了參考。