鄭修新，余文東，劉有鵬，孫國方

(1. 中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；2. 中海油惠州石化有限公司)

高質(zhì)量潤滑油的使用在機(jī)械和汽車行業(yè)至關(guān)重要，天然的高質(zhì)量潤滑油原料變得越來越供不應(yīng)求。將不適合做潤滑油的成分轉(zhuǎn)變成潤滑油成分，獲得較高的潤滑油收率是十分必要的。加氫異構(gòu)脫蠟技術(shù)能夠加工含蠟較高的原料，不僅具有很高的產(chǎn)品收率，而且可以獲得高品質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油，具有很高的工業(yè)價值，是國際上最先進(jìn)的潤滑油加工工藝之一[1]。加氫異構(gòu)催化劑是一種雙功能催化劑，采用具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩如SAPO-11，SSZ-32，ZSM-22，ZSM-23等負(fù)載貴金屬Pt和或Pd所得[2-9]，催化劑既有加氫-脫氫活性又具有酸性，其中，加氫-脫氫反應(yīng)在金屬活性中心上進(jìn)行，骨架異構(gòu)和裂化反應(yīng)在酸性中心上進(jìn)行[10]。對于加氫異構(gòu)催化劑，如何控制貴金屬與載體之間的相互作用，實現(xiàn)酸性中心與金屬活性中心之間的匹配，將直接決定著催化劑的加氫異構(gòu)性能。美國專利US 5246566[3]公開了一種貴金屬負(fù)載型異構(gòu)脫蠟催化劑的制備方法及其在高蠟原料中的應(yīng)用，以SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23等特種分子篩為載體，Pt(NH3)4Cl2為前軀體，采用等體積浸漬的方法制備加氫異構(gòu)催化劑，并考察了堿土金屬M(fèi)g、Ca等的負(fù)載對其異構(gòu)脫蠟性能的影響。以堿土金屬(Mg、Ca等)對分子篩進(jìn)行改性，可以有效減少催化劑的酸性中心，降低裂解異構(gòu)比例，提高催化劑的異構(gòu)選擇性。Lee等[11]研究了PtZSM-23雙功能催化劑上正十六烷的加氫異構(gòu)性能，并研究了助劑Mg的引入對催化劑加氫異構(gòu)選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Mg的引入，催化劑的異構(gòu)選擇性明顯提高，異構(gòu)十六烷烴收率增加，并將此歸因于催化劑中加氫活性中心與酸性中心的匹配以及貴金屬Pt分散度的提高。

中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司長期致力于潤滑油加氫異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制催化劑及工藝技術(shù)的開發(fā)，所開發(fā)的加氫異構(gòu)催化劑性能優(yōu)異，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。本課題從ZSM-23分子篩的合成和表征出發(fā)，采用等體積共浸漬的方法制備加氫異構(gòu)催化劑PtZSM-23，Pt-MgZSM-23-1%，Pt-MgZSM-23-2%，研究Mg的引入對催化劑酸性質(zhì)的影響，并以加氫裂化尾油為原料，對PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%的加氫異構(gòu)性能進(jìn)行研究。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

ZSM-23分子篩按照文獻(xiàn)[12]的方法合成：以硅膠(30%的SiO2水溶液)為硅源、硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，分析純，99%)為鋁源、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為模板劑、NaOH為堿源，在室溫攪拌條件下，0.55 g硫酸鋁、3.6 g水和4.1 g DMF反應(yīng)6 h，然后加入到裝有2.5 g NaOH、37 g水和16.6 g硅膠的混合溶液中，凝膠溶液的組成為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(DMF)∶n(H2O)=100∶1.0∶72∶67∶4 500，在165 ℃條件下水熱晶化50 h，合成物經(jīng)洗滌、過濾、干燥和焙燒，得到ZSM-23原粉，將原粉經(jīng)1 molL的硝酸銨溶液離子交換得到H-ZSM-23。

將一定量的H-ZSM-23與擬薄水鋁石按一定比例混合，以3%的稀硝酸為黏結(jié)劑擠出成型，載體形狀為三葉草(Φ2.0 mm)，成型載體經(jīng)破碎、干燥、焙燒得到催化劑載體[13]。

活性成分Pt、Mg以等體積共浸漬的方法引入到載體中，經(jīng)干燥、焙燒后得到催化劑成品。固定催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%，制得MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，1%，2%的催化劑，分別命名為PtZSM-23，Pt-MgZSM-23-1%，Pt-MgZSM-23-2%。

1.2 催化劑表征

NH3-TPD表征在美國麥克公司生產(chǎn)的AutoChem 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，用以表征樣品的酸性質(zhì)，TPD中峰面積表示酸量，脫附峰溫度表示酸強(qiáng)度。XRD在DMAX-2500型粉末衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα衍射源(λ=0.154 18 nm)，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～50°。采用ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀測定樣品的化學(xué)組成。樣品微觀形貌采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電鏡觀察。采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的MAGNA 750光譜儀及相應(yīng)的配套設(shè)備對樣品的酸類型進(jìn)行了吡啶吸附紅外光譜表征，掃描波數(shù)為2 000～1 000 cm-1，以1 450 cm-1處的峰表征L酸，以1 540 cm-1處的峰表征B酸。

1.3 催化劑評價

催化劑評價試驗在100 mL高壓加氫-連續(xù)常減壓蒸餾裝置上進(jìn)行，裝置的流程示意見圖1。第一反應(yīng)器(一反)裝填100 mL加氫異構(gòu)催化劑，第二反應(yīng)器(二反)裝填90 mL補(bǔ)充精制催化劑，催化劑床層上下均填充氧化鋁瓷球。催化劑經(jīng)260 ℃下還原4 h后，將二反降溫至230 ℃開始進(jìn)原料油，在反應(yīng)壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時體積空速為1.1 h-1(以一反計)的條件下，逐步調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。對加氫異構(gòu)產(chǎn)品進(jìn)行分餾，得到的300～370 ℃餾分為輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油(簡稱60N基礎(chǔ)油)，大于370 ℃餾分為重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油(簡稱150N基礎(chǔ)油)。

圖1 催化劑評價裝置流程示意[13]

評價試驗所用原料油為加氫裂化尾油，取自中海油惠州石化有限公司，其性質(zhì)如表1所示。

表1 惠州加氫裂化尾油性質(zhì)

待裝置工藝參數(shù)穩(wěn)定后，取樣計算基礎(chǔ)油收率。采用HCP852自動傾點和濁點測試儀測定產(chǎn)物的傾點，采用HVM472全自動運(yùn)動黏度測試儀測定樣品的運(yùn)動黏度，采用安捷倫7890A高溫模擬蒸餾儀對加氫產(chǎn)物進(jìn)行餾程分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的結(jié)構(gòu)與酸性質(zhì)

圖2為所制備的H-ZSM-23分子篩的XRD圖譜。從圖2可以看出，制備的H-ZSM-23分子篩晶形完整、結(jié)晶度高，無雜晶存在，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的出峰位置完全一致[14]，具有典型的MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2 H-ZSM-23分子篩的XRD圖譜 —制備樣品； —標(biāo)準(zhǔn)樣品

圖3為所制備的H-ZSM-23分子篩的SEM照片。由圖3可知，制備的H-ZSM-23分子篩微觀上呈長度為500～1 000 nm的均勻棒狀晶體，眾多晶體聚集成鳥巢狀微球，與參考文獻(xiàn)[15]中所觀測到的晶貌類似。

圖3 H-ZSM-23分子篩的SEM照片

正構(gòu)烷烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性與催化劑的酸量和酸強(qiáng)度密切相關(guān)。一般來說，酸量越大、酸強(qiáng)度越高，其反應(yīng)活性越高[16]。催化劑的強(qiáng)酸中心有利于裂化反應(yīng)，強(qiáng)酸中心越多，其裂化選擇性越高，異構(gòu)選擇性越低；而催化劑的酸性相對較弱時，有利于碳正離子的去質(zhì)子化反應(yīng)，減少進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)的幾率，從而提高異構(gòu)反應(yīng)的選擇性；在分子篩表面形成碳正離子時，弱酸中心上的碳正離子壽命較短，吸電子能力較弱，對β位C—C鍵的影響較小，故不易發(fā)生β斷裂生成裂解產(chǎn)物，而強(qiáng)酸中心則與此相反[17]。圖4為制備的H-ZSM-23分子篩的NH3-TPD曲線，圖中出現(xiàn)2個氨脫附峰，參考文獻(xiàn)[15]將100～350 ℃間的氨脫附峰歸為弱酸中心，將大于350 ℃的氨脫附峰歸為中強(qiáng)酸中心。表2為H-ZSM-23分子篩及由其制備的加氫異構(gòu)催化劑的酸量和酸強(qiáng)度分布。結(jié)合圖4和表2可知，制備的H-ZSM-23分子篩的酸量較大，酸分布以弱酸為主，在保證足夠反應(yīng)活性的前提下，可有效地減少裂化反應(yīng)的發(fā)生，是一種長鏈正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)良載體。

圖4 H-ZSM-23的NH3-TPD曲線

表2 H-ZSM-23及由其制備的加氫異構(gòu)催化劑的酸量和酸強(qiáng)度分布

2.2 催化劑的酸性質(zhì)

所制備的3種催化劑的NH3-TPD曲線見圖5，酸量和酸強(qiáng)度分布見表2。由表2可以看出，當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到1%和2%，催化劑的中強(qiáng)酸酸量由0.542 mmolg分別減少到0.315 mmolg和0.187 mmolg，而弱酸酸量則變化不大，說明Mg的引入極大地降低了催化劑的中強(qiáng)酸酸量，而對于弱酸酸量影響較小，因而隨著Mg的引入，催化劑的中強(qiáng)酸比例逐漸減小，弱酸比例逐漸增大。

圖5 3種催化劑的NH3-TPD曲線 —PtZSM-23； —Pt-MgZSM-23-1%； —Pt-MgZSM-23-2%

為更明顯對比Mg的加入對催化劑中L酸和B酸的影響，對催化劑PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜分析，將吸附吡啶的催化劑在200 ℃和330 ℃兩個溫度下脫附，結(jié)果見圖6。一般而言，弱酸上吸附的吡啶易于在低溫200 ℃下脫附，而高溫330 ℃更有利于中強(qiáng)酸上吡啶的脫附[15]。由圖6可以看出：在兩個脫附溫度下，隨著Mg的加入，催化劑中位于1 540 cm-1左右B酸酸量明顯減少，而位于1 450 cm-1左右的L酸酸量則變化不大。在330 ℃脫附條件下，PtZSM-23中B酸酸量L酸酸量的比值為2.93，而Pt-MgZSM-23-2%中的B酸酸量L酸酸量的比值降至0.39，必然引起催化劑加氫異構(gòu)活性的下降。

圖6 加氫異構(gòu)催化劑的吡啶吸附紅外光譜 —PtZSM-23，200 ℃脫附； —PtZSM-23，330 ℃脫附； —Pt-MgZSM-23-2%，200 ℃脫附； —Pt-MgZSM-23-2%，330 ℃脫附

2.3 催化劑的性能

為了更明顯對比Mg的引入對加氫異構(gòu)脫蠟催化劑臨氫異構(gòu)性能的影響，選擇PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%兩種催化劑進(jìn)行比較。在反應(yīng)壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時體積空速為1.1 h-1的條件下，兩種催化劑在不同反應(yīng)溫度下的加氫異構(gòu)性能如圖7所示。由圖7可以看出：在320 ℃反應(yīng)溫度下，Pt-ZSM-23的基礎(chǔ)油總收率為75.0%，150N基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點為-18 ℃，滿足中國Ⅱ類基礎(chǔ)油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(<-15 ℃)的要求[13]；同等條件下，Pt-MgZSM-23-2%的基礎(chǔ)油總收率為81.0%，但150N基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點為-9 ℃，催化劑活性明顯下降；當(dāng)反應(yīng)溫度提高至330 ℃時，Pt-MgZSM-23-2%的基礎(chǔ)油總收率為78.0%，150N基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點降低到-16 ℃，能夠滿足中國Ⅱ類基礎(chǔ)油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。引入Mg后，使得Pt-MgZSM-23-2%催化劑的活性明顯下降，與催化劑的吡啶吸附紅外光譜表征中B酸含量明顯減少的結(jié)果相一致。這是由于長鏈正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)過程中，催化劑的酸性組分應(yīng)具有以下特點：酸性中心應(yīng)為弱酸或中等強(qiáng)度的酸(影響選擇性)，B酸中心的數(shù)目應(yīng)盡可能多(影響活性)[17]。正如表2所示，隨著Mg的加入，催化劑中的中強(qiáng)酸數(shù)量明顯減少，因而催化劑的選擇性較好，基礎(chǔ)油收率得到提高。

圖7 加氫異構(gòu)催化劑性能評價結(jié)果■—PtZSM-23，基礎(chǔ)油總收率；●—PtZSM-23，150N基礎(chǔ)油傾點；■—Pt-MgZSM-23-2%，基礎(chǔ)油總收率；●—Pt-MgZSM-23-2%，150N基礎(chǔ)油傾點

以加氫裂化尾油為原料，結(jié)合兩種催化劑的優(yōu)缺點，將催化劑PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%按體積比1∶1級配裝填，反應(yīng)器的上層裝填Pt-MgZSM-23-2%，下層裝填PtZSM-23，在反應(yīng)壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時體積空速為1.1 h-1的條件下，考察了催化劑的加氫異構(gòu)性能隨反應(yīng)溫度的變化，結(jié)果見圖8。在保證基礎(chǔ)油傾點合格且收率較高的前提下，325 ℃的反應(yīng)溫度下，150N基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點為-17 ℃，基礎(chǔ)油總收率達(dá)到79.0%，較單一Pt-ZSM-23催化劑有所提高，催化劑組合表現(xiàn)出良好的加氫異構(gòu)性能。

圖8 級配裝填催化劑性能評價結(jié)果■—基礎(chǔ)油總收率； ●—150N基礎(chǔ)油傾點。圖9同

圖9 催化劑穩(wěn)定性評價結(jié)果

表3 產(chǎn)品性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)以制備的H-ZSM-23分子篩為載體，采用等體積共浸漬的方法制備加氫異構(gòu)催化劑PtZSM-23，Pt-MgZSM-23-1%，Pt-MgZSM-23-2%，通過NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)Mg的引入極大地降低了催化劑的中強(qiáng)酸含量，對弱酸含量及催化劑酸強(qiáng)度影響較小。

(2)在反應(yīng)壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時體積空速為1.1 h-1的條件下，考察了PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%兩種催化劑在不同反應(yīng)溫度下的加氫異構(gòu)性能，結(jié)果表明引入Mg的催化劑Pt-MgZSM-23-2%的中強(qiáng)酸數(shù)量明顯減少，催化劑選擇性好，基礎(chǔ)油總收率由75.0%提高至78.0%。