鄭修新,余文東,劉有鵬,孫國(guó)方
(1. 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,天津 300131;2. 中海油惠州石化有限公司)
高質(zhì)量潤(rùn)滑油的使用在機(jī)械和汽車行業(yè)至關(guān)重要,天然的高質(zhì)量潤(rùn)滑油原料變得越來(lái)越供不應(yīng)求。將不適合做潤(rùn)滑油的成分轉(zhuǎn)變成潤(rùn)滑油成分,獲得較高的潤(rùn)滑油收率是十分必要的。加氫異構(gòu)脫蠟技術(shù)能夠加工含蠟較高的原料,不僅具有很高的產(chǎn)品收率,而且可以獲得高品質(zhì)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油,具有很高的工業(yè)價(jià)值,是國(guó)際上最先進(jìn)的潤(rùn)滑油加工工藝之一[1]。加氫異構(gòu)催化劑是一種雙功能催化劑,采用具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩如SAPO-11,SSZ-32,ZSM-22,ZSM-23等負(fù)載貴金屬Pt和或Pd所得[2-9],催化劑既有加氫-脫氫活性又具有酸性,其中,加氫-脫氫反應(yīng)在金屬活性中心上進(jìn)行,骨架異構(gòu)和裂化反應(yīng)在酸性中心上進(jìn)行[10]。對(duì)于加氫異構(gòu)催化劑,如何控制貴金屬與載體之間的相互作用,實(shí)現(xiàn)酸性中心與金屬活性中心之間的匹配,將直接決定著催化劑的加氫異構(gòu)性能。美國(guó)專利US 5246566[3]公開(kāi)了一種貴金屬負(fù)載型異構(gòu)脫蠟催化劑的制備方法及其在高蠟原料中的應(yīng)用,以SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23等特種分子篩為載體,Pt(NH3)4Cl2為前軀體,采用等體積浸漬的方法制備加氫異構(gòu)催化劑,并考察了堿土金屬M(fèi)g、Ca等的負(fù)載對(duì)其異構(gòu)脫蠟性能的影響。以堿土金屬(Mg、Ca等)對(duì)分子篩進(jìn)行改性,可以有效減少催化劑的酸性中心,降低裂解異構(gòu)比例,提高催化劑的異構(gòu)選擇性。Lee等[11]研究了PtZSM-23雙功能催化劑上正十六烷的加氫異構(gòu)性能,并研究了助劑Mg的引入對(duì)催化劑加氫異構(gòu)選擇性的影響,發(fā)現(xiàn)隨著Mg的引入,催化劑的異構(gòu)選擇性明顯提高,異構(gòu)十六烷烴收率增加,并將此歸因于催化劑中加氫活性中心與酸性中心的匹配以及貴金屬Pt分散度的提高。
中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司長(zhǎng)期致力于潤(rùn)滑油加氫異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制催化劑及工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā),所開(kāi)發(fā)的加氫異構(gòu)催化劑性能優(yōu)異,工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。本課題從ZSM-23分子篩的合成和表征出發(fā),采用等體積共浸漬的方法制備加氫異構(gòu)催化劑PtZSM-23,Pt-MgZSM-23-1%,Pt-MgZSM-23-2%,研究Mg的引入對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響,并以加氫裂化尾油為原料,對(duì)PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%的加氫異構(gòu)性能進(jìn)行研究。
ZSM-23分子篩按照文獻(xiàn)[12]的方法合成:以硅膠(30%的SiO2水溶液)為硅源、硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O,分析純,99%)為鋁源、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為模板劑、NaOH為堿源,在室溫?cái)嚢钘l件下,0.55 g硫酸鋁、3.6 g水和4.1 g DMF反應(yīng)6 h,然后加入到裝有2.5 g NaOH、37 g水和16.6 g硅膠的混合溶液中,凝膠溶液的組成為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(DMF)∶n(H2O)=100∶1.0∶72∶67∶4 500,在165 ℃條件下水熱晶化50 h,合成物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥和焙燒,得到ZSM-23原粉,將原粉經(jīng)1 molL的硝酸銨溶液離子交換得到H-ZSM-23。
將一定量的H-ZSM-23與擬薄水鋁石按一定比例混合,以3%的稀硝酸為黏結(jié)劑擠出成型,載體形狀為三葉草(Φ2.0 mm),成型載體經(jīng)破碎、干燥、焙燒得到催化劑載體[13]。
活性成分Pt、Mg以等體積共浸漬的方法引入到載體中,經(jīng)干燥、焙燒后得到催化劑成品。固定催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%,制得MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,1%,2%的催化劑,分別命名為PtZSM-23,Pt-MgZSM-23-1%,Pt-MgZSM-23-2%。
NH3-TPD表征在美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的AutoChem 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行,用以表征樣品的酸性質(zhì),TPD中峰面積表示酸量,脫附峰溫度表示酸強(qiáng)度。XRD在DMAX-2500型粉末衍射儀上進(jìn)行,采用CuKα衍射源(λ=0.154 18 nm),石墨單色器,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為5°~50°。采用ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀測(cè)定樣品的化學(xué)組成。樣品微觀形貌采用S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察。采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的MAGNA 750光譜儀及相應(yīng)的配套設(shè)備對(duì)樣品的酸類型進(jìn)行了吡啶吸附紅外光譜表征,掃描波數(shù)為2 000~1 000 cm-1,以1 450 cm-1處的峰表征L酸,以1 540 cm-1處的峰表征B酸。
催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)在100 mL高壓加氫-連續(xù)常減壓蒸餾裝置上進(jìn)行,裝置的流程示意見(jiàn)圖1。第一反應(yīng)器(一反)裝填100 mL加氫異構(gòu)催化劑,第二反應(yīng)器(二反)裝填90 mL補(bǔ)充精制催化劑,催化劑床層上下均填充氧化鋁瓷球。催化劑經(jīng)260 ℃下還原4 h后,將二反降溫至230 ℃開(kāi)始進(jìn)原料油,在反應(yīng)壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時(shí)體積空速為1.1 h-1(以一反計(jì))的條件下,逐步調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。對(duì)加氫異構(gòu)產(chǎn)品進(jìn)行分餾,得到的300~370 ℃餾分為輕質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱60N基礎(chǔ)油),大于370 ℃餾分為重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱150N基礎(chǔ)油)。
圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置流程示意[13]
評(píng)價(jià)試驗(yàn)所用原料油為加氫裂化尾油,取自中海油惠州石化有限公司,其性質(zhì)如表1所示。
表1 惠州加氫裂化尾油性質(zhì)
待裝置工藝參數(shù)穩(wěn)定后,取樣計(jì)算基礎(chǔ)油收率。采用HCP852自動(dòng)傾點(diǎn)和濁點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)定產(chǎn)物的傾點(diǎn),采用HVM472全自動(dòng)運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試儀測(cè)定樣品的運(yùn)動(dòng)黏度,采用安捷倫7890A高溫模擬蒸餾儀對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行餾程分析。
圖2為所制備的H-ZSM-23分子篩的XRD圖譜。從圖2可以看出,制備的H-ZSM-23分子篩晶形完整、結(jié)晶度高,無(wú)雜晶存在,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的出峰位置完全一致[14],具有典型的MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
圖2 H-ZSM-23分子篩的XRD圖譜 —制備樣品; —標(biāo)準(zhǔn)樣品
圖3為所制備的H-ZSM-23分子篩的SEM照片。由圖3可知,制備的H-ZSM-23分子篩微觀上呈長(zhǎng)度為500~1 000 nm的均勻棒狀晶體,眾多晶體聚集成鳥(niǎo)巢狀微球,與參考文獻(xiàn)[15]中所觀測(cè)到的晶貌類似。
圖3 H-ZSM-23分子篩的SEM照片
正構(gòu)烷烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性與催化劑的酸量和酸強(qiáng)度密切相關(guān)。一般來(lái)說(shuō),酸量越大、酸強(qiáng)度越高,其反應(yīng)活性越高[16]。催化劑的強(qiáng)酸中心有利于裂化反應(yīng),強(qiáng)酸中心越多,其裂化選擇性越高,異構(gòu)選擇性越低;而催化劑的酸性相對(duì)較弱時(shí),有利于碳正離子的去質(zhì)子化反應(yīng),減少進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)的幾率,從而提高異構(gòu)反應(yīng)的選擇性;在分子篩表面形成碳正離子時(shí),弱酸中心上的碳正離子壽命較短,吸電子能力較弱,對(duì)β位C—C鍵的影響較小,故不易發(fā)生β斷裂生成裂解產(chǎn)物,而強(qiáng)酸中心則與此相反[17]。圖4為制備的H-ZSM-23分子篩的NH3-TPD曲線,圖中出現(xiàn)2個(gè)氨脫附峰,參考文獻(xiàn)[15]將100~350 ℃間的氨脫附峰歸為弱酸中心,將大于350 ℃的氨脫附峰歸為中強(qiáng)酸中心。表2為H-ZSM-23分子篩及由其制備的加氫異構(gòu)催化劑的酸量和酸強(qiáng)度分布。結(jié)合圖4和表2可知,制備的H-ZSM-23分子篩的酸量較大,酸分布以弱酸為主,在保證足夠反應(yīng)活性的前提下,可有效地減少裂化反應(yīng)的發(fā)生,是一種長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)良載體。
圖4 H-ZSM-23的NH3-TPD曲線
表2 H-ZSM-23及由其制備的加氫異構(gòu)催化劑的酸量和酸強(qiáng)度分布
所制備的3種催化劑的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖5,酸量和酸強(qiáng)度分布見(jiàn)表2。由表2可以看出,當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到1%和2%,催化劑的中強(qiáng)酸酸量由0.542 mmolg分別減少到0.315 mmolg和0.187 mmolg,而弱酸酸量則變化不大,說(shuō)明Mg的引入極大地降低了催化劑的中強(qiáng)酸酸量,而對(duì)于弱酸酸量影響較小,因而隨著Mg的引入,催化劑的中強(qiáng)酸比例逐漸減小,弱酸比例逐漸增大。
圖5 3種催化劑的NH3-TPD曲線 —PtZSM-23; —Pt-MgZSM-23-1%; —Pt-MgZSM-23-2%
為更明顯對(duì)比Mg的加入對(duì)催化劑中L酸和B酸的影響,對(duì)催化劑PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜分析,將吸附吡啶的催化劑在200 ℃和330 ℃兩個(gè)溫度下脫附,結(jié)果見(jiàn)圖6。一般而言,弱酸上吸附的吡啶易于在低溫200 ℃下脫附,而高溫330 ℃更有利于中強(qiáng)酸上吡啶的脫附[15]。由圖6可以看出:在兩個(gè)脫附溫度下,隨著Mg的加入,催化劑中位于1 540 cm-1左右B酸酸量明顯減少,而位于1 450 cm-1左右的L酸酸量則變化不大。在330 ℃脫附條件下,PtZSM-23中B酸酸量L酸酸量的比值為2.93,而Pt-MgZSM-23-2%中的B酸酸量L酸酸量的比值降至0.39,必然引起催化劑加氫異構(gòu)活性的下降。
圖6 加氫異構(gòu)催化劑的吡啶吸附紅外光譜 —PtZSM-23,200 ℃脫附; —PtZSM-23,330 ℃脫附; —Pt-MgZSM-23-2%,200 ℃脫附; —Pt-MgZSM-23-2%,330 ℃脫附
為了更明顯對(duì)比Mg的引入對(duì)加氫異構(gòu)脫蠟催化劑臨氫異構(gòu)性能的影響,選擇PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%兩種催化劑進(jìn)行比較。在反應(yīng)壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時(shí)體積空速為1.1 h-1的條件下,兩種催化劑在不同反應(yīng)溫度下的加氫異構(gòu)性能如圖7所示。由圖7可以看出:在320 ℃反應(yīng)溫度下,Pt-ZSM-23的基礎(chǔ)油總收率為75.0%,150N基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點(diǎn)為-18 ℃,滿足中國(guó)Ⅱ類基礎(chǔ)油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(<-15 ℃)的要求[13];同等條件下,Pt-MgZSM-23-2%的基礎(chǔ)油總收率為81.0%,但150N基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點(diǎn)為-9 ℃,催化劑活性明顯下降;當(dāng)反應(yīng)溫度提高至330 ℃時(shí),Pt-MgZSM-23-2%的基礎(chǔ)油總收率為78.0%,150N基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點(diǎn)降低到-16 ℃,能夠滿足中國(guó)Ⅱ類基礎(chǔ)油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。引入Mg后,使得Pt-MgZSM-23-2%催化劑的活性明顯下降,與催化劑的吡啶吸附紅外光譜表征中B酸含量明顯減少的結(jié)果相一致。這是由于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中,催化劑的酸性組分應(yīng)具有以下特點(diǎn):酸性中心應(yīng)為弱酸或中等強(qiáng)度的酸(影響選擇性),B酸中心的數(shù)目應(yīng)盡可能多(影響活性)[17]。正如表2所示,隨著Mg的加入,催化劑中的中強(qiáng)酸數(shù)量明顯減少,因而催化劑的選擇性較好,基礎(chǔ)油收率得到提高。
圖7 加氫異構(gòu)催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果■—PtZSM-23,基礎(chǔ)油總收率;●—PtZSM-23,150N基礎(chǔ)油傾點(diǎn);■—Pt-MgZSM-23-2%,基礎(chǔ)油總收率;●—Pt-MgZSM-23-2%,150N基礎(chǔ)油傾點(diǎn)
以加氫裂化尾油為原料,結(jié)合兩種催化劑的優(yōu)缺點(diǎn),將催化劑PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%按體積比1∶1級(jí)配裝填,反應(yīng)器的上層裝填Pt-MgZSM-23-2%,下層裝填PtZSM-23,在反應(yīng)壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時(shí)體積空速為1.1 h-1的條件下,考察了催化劑的加氫異構(gòu)性能隨反應(yīng)溫度的變化,結(jié)果見(jiàn)圖8。在保證基礎(chǔ)油傾點(diǎn)合格且收率較高的前提下,325 ℃的反應(yīng)溫度下,150N基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點(diǎn)為-17 ℃,基礎(chǔ)油總收率達(dá)到79.0%,較單一Pt-ZSM-23催化劑有所提高,催化劑組合表現(xiàn)出良好的加氫異構(gòu)性能。
圖8 級(jí)配裝填催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果■—基礎(chǔ)油總收率; ●—150N基礎(chǔ)油傾點(diǎn)。圖9同
圖9 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果
表3 產(chǎn)品性質(zhì)
(1)以制備的H-ZSM-23分子篩為載體,采用等體積共浸漬的方法制備加氫異構(gòu)催化劑PtZSM-23,Pt-MgZSM-23-1%,Pt-MgZSM-23-2%,通過(guò)NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)Mg的引入極大地降低了催化劑的中強(qiáng)酸含量,對(duì)弱酸含量及催化劑酸強(qiáng)度影響較小。
(2)在反應(yīng)壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時(shí)體積空速為1.1 h-1的條件下,考察了PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%兩種催化劑在不同反應(yīng)溫度下的加氫異構(gòu)性能,結(jié)果表明引入Mg的催化劑Pt-MgZSM-23-2%的中強(qiáng)酸數(shù)量明顯減少,催化劑選擇性好,基礎(chǔ)油總收率由75.0%提高至78.0%。