孫 鵬，孫國權，張鵬飛，全 輝

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.中國石油遼陽石化分公司)

目前，溶劑油和白油等許多較小產(chǎn)量的特種油品廣泛應用于食品、醫(yī)藥、日化、服裝、涂料、冶金制造、汽車生產(chǎn)等行業(yè)[1]。21世紀以來，在環(huán)保及衛(wèi)生安全要求日益苛刻的大趨勢下，與人類生產(chǎn)生活密切相關的石油產(chǎn)品呈現(xiàn)無害化、清潔化的發(fā)展趨勢，隨著市場激烈競爭和產(chǎn)品標準不斷升級和更新，特種產(chǎn)品向高端、特種、專用方向發(fā)展，為清潔石油產(chǎn)品的發(fā)展和應用提供機遇，特種油品生產(chǎn)企業(yè)加大投資力度，特種石油產(chǎn)品質(zhì)量升級速度加快。

特種油品清潔化的核心是降低硫、氮、芳烴等雜質(zhì)含量，尤其是脫除強致癌的稠環(huán)芳烴等組分，而采用加氫技術將上述雜質(zhì)降低至安全允許值至為關鍵。加氫脫雜質(zhì)還有生產(chǎn)過程清潔環(huán)保、主產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好等優(yōu)勢。煉油企業(yè)通過現(xiàn)有裝置的部分改造和生產(chǎn)過程的精細化管理，研究開發(fā)高附加值特種油產(chǎn)品，既符合國家提倡的清潔化生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)政策，又可以提升企業(yè)的經(jīng)濟效益。

中國石化大連石油化工研究院(簡稱FRIPP)于2000年開始輕質(zhì)白油臨氫輕質(zhì)化技術的研究，利用石化行業(yè)副產(chǎn)和資源優(yōu)勢，開發(fā)出高端特種新產(chǎn)品生產(chǎn)技術，廣泛應用于優(yōu)質(zhì)清潔溶劑油、輕質(zhì)白油和食品級白油等新產(chǎn)品生產(chǎn)領域，并于2002年開發(fā)出煤油餾分加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油技術，相繼在多家輕質(zhì)白油企業(yè)進行工業(yè)應用[2-4]。在此基礎上，為了增大柴油的利用率和提高油品質(zhì)量，F(xiàn)RIPP開發(fā)了柴油餾分高壓加氫工藝技術。以下主要介紹柴油高壓加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油工藝技術的開發(fā)及在某煉油廠高壓加氫裝置上的工業(yè)應用情況。

1 實 驗

1.1 原料油

柴油原料為取自山東某煉油廠的輕柴油餾分，其主要組成和性質(zhì)見表1。由表1可見，該柴油的硫、氮含量較低，芳烴質(zhì)量分數(shù)為21.7%，以單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴為主，是生產(chǎn)輕質(zhì)白油的良好原料。

表1 柴油原料的主要組成和性質(zhì)

1.2 工藝流程及催化劑

使用實驗室小型高壓加氫試驗裝置進行柴油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油的工藝條件考察試驗。試驗所用氫氣為氫體積分數(shù)大于99.9%的電解氫。試驗裝置的工藝流程示意如圖1所示。柴油與氫氣混合后一起進入加氫精制反應器，進行脫硫、脫氮和芳烴飽和反應，所得加氫產(chǎn)物先后經(jīng)高壓分離器、低壓分離器后進入分餾塔，分餾出不同牌號的輕質(zhì)白油產(chǎn)品。

圖1 柴油加氫精制生產(chǎn)輕質(zhì)白油流程示意

由于柴油原料硫、氮含量低，芳烴含量較高，因此試驗選用易于芳烴飽和反應的高活性加氫精制催化劑。催化劑的物理化學性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑物理化學性質(zhì)

2 結果與討論

2.1 工藝條件考察

2.1.1反應溫度的影響柴油中含有一定量的稠環(huán)芳烴，雖然稠環(huán)芳烴的第一個芳環(huán)較容易加氫飽和，但全部芳環(huán)加氫飽和卻很困難[5-6]，因此需要在較高的壓力條件下進行柴油的加氫脫芳。

在氫分壓為15.0 MPa、體積空速為基準、氫油體積比為800的條件下，反應溫度對加氫生成油的溴指數(shù)及芳烴含量的影響見圖2。從圖2可以看出：隨著反應溫度的升高，生成油的溴指數(shù)顯著降低，芳烴含量也明顯降低；當反應溫度達到(基準+20) ℃時，生成油的芳烴含量變化趨勢趨于平緩，而溴指數(shù)降低趨勢依然明顯；當反應溫度達到(基準+60) ℃時，生成油的芳烴質(zhì)量分數(shù)降低到0.022%，此后再升高反應溫度，生成油芳烴含量無變化，因此，選擇最佳反應溫度為(基準+60) ℃。

圖2 反應溫度對芳烴飽和效果的影響◆—芳烴質(zhì)量分數(shù)； ■—溴指數(shù)。圖3～圖4同

2.1.2氫分壓的影響在反應溫度為(基準+60) ℃、體積空速為基準、氫油體積比為800的條件下，考察氫分壓對加氫生成油的溴指數(shù)及芳烴含量的影響，結果見圖3。從圖3可以看出：隨著氫分壓的增大，生成油的溴指數(shù)顯著降低，芳烴含量也明顯降低；當氫分壓增大到14.0 MPa時，生成油的芳烴質(zhì)量分數(shù)降低到0.022%，此后再繼續(xù)升高氫分壓，生成油的芳烴含量變化不大。雖然提高氫分壓會提高芳烴加氫飽和率，但氫分壓過高會造成裝置投資大幅增加，因此，選擇最佳氫分壓為14.0～15.0 MPa。

圖3 氫分壓對芳烴飽和效果的影響

2.1.3反應空速的影響降低空速會提高柴油芳烴飽和率，但體積空速過小會造成裝置處理能力下降、經(jīng)濟性變差；體積空速過大，則會使反應深度降低，直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。

在氫分壓為15.0 MPa、反應溫度為(基準+60) ℃、氫油體積比為800的條件下，考察空速對加氫生成油的溴指數(shù)及芳烴含量的影響，結果見圖4。從圖4可以看出：隨著空速降低，生成油的溴指數(shù)顯著降低，芳烴含量降低，脫芳烴效果明顯，當基準空速時，生成油芳烴質(zhì)量分數(shù)降低到0.037%，當空速降至(基準-0.2)h-1時，影響趨于平緩，因此，考慮到經(jīng)濟性，最佳空速選擇(基準-0.2)～基準h-1。

圖4 空速對芳烴飽和效果的影響

2.1.4循環(huán)氫中硫化氫含量的影響在加氫反應中需要維持循環(huán)氫中一定量的硫化氫含量以保持催化劑的活性，系統(tǒng)中硫化氫分壓取決于循環(huán)氫中硫化氫的含量。對于非貴金屬硫化態(tài)催化劑的加氫過程，系統(tǒng)中應維持一定的硫化氫分壓，或者說循環(huán)氫中應保持一定的硫化氫含量。硫化態(tài)催化劑只有在一定的硫化氫含量的環(huán)境下，其活性金屬組分才不會被氫氣還原，而維持高活性的硫化態(tài)[5]。

在氫分壓為15.0 MPa、精制反應溫度為(基準+60)℃、體積空速為基準、氫油體積比為 800的條件下，考察循環(huán)氫中硫化氫含量對加氫生成油芳烴含量的影響，結果見圖5。從圖5可以看出，隨著循環(huán)氫中硫化氫含量降低，生成油的芳烴含量不降反升，當硫化氫體積分數(shù)為100 μ LL時，生成油的芳烴質(zhì)量分數(shù)為0.07%，當硫化氫體積分數(shù)降低到50 μ LL時，生成油的芳烴質(zhì)量分數(shù)上升到0.1%，此后繼續(xù)降低循環(huán)氫中硫化氫體積分數(shù)至10 μ LL，則生成油的芳烴質(zhì)量分數(shù)上升到0.6%以上，說明催化劑活性受到明顯的抑制。因此，選擇循環(huán)氫中硫化氫體積分數(shù)不低于100 μ LL較適宜。

圖5 循環(huán)氫中硫化氫含量對加氫生成油芳烴含量的影響

2.2 產(chǎn)品性質(zhì)

通過以上對反應溫度、氫分壓、空速等工藝條件的考察，并根據(jù)輕質(zhì)白油標準(NBSHT 0913—2015)對輕質(zhì)白油產(chǎn)品指標的要求，確定以柴油為原料加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油的適宜工藝條件及此條件下的生成油性質(zhì)如表3所示。

表3 柴油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油的工藝條件及生成油性質(zhì)

3 工業(yè)應用

柴油高壓加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油技術于2017年3月在山東某煉油廠100 kta輕質(zhì)白油加氫裝置進行了工業(yè)應用。裝置以小于340 ℃餾分油為原料，采用加氫精制工藝流程，生產(chǎn)低硫、低芳烴、溴指數(shù)滿足要求的輕質(zhì)白油產(chǎn)品。

此工業(yè)裝置穩(wěn)定運行一年多，工業(yè)應用期間的原料性質(zhì)如表1所示。在氫分壓為15.0 MPa、反應溫度為(基準+60) ℃、體積空速為基準、氫油體積比為800的工藝條件下對柴油進行加氫反應，分餾生成油獲得的輕質(zhì)白油窄餾分的性質(zhì)見表4和表5。從表4可以看出：生成油中160～185 ℃餾分的芳烴質(zhì)量分數(shù)為0.004%，185～215 ℃餾分的芳烴質(zhì)量分數(shù)為0.007%，215～245 ℃餾分的芳烴質(zhì)量分數(shù)為0.015%，245～280 ℃餾分的芳烴質(zhì)量分數(shù)為0.021%，280～310 ℃餾分的芳烴質(zhì)量分數(shù)為0.046%，均滿足行業(yè)標準NBSHT 0913—2015中輕質(zhì)白油(Ⅱ)的指標要求。從表5可以看出，生成油中大于310 ℃餾分的傾點為-9 ℃，賽波特色度為+30號，硫酸顯色試驗通過，閃點(開口)為149 ℃，滿足行業(yè)標準NBSHT 0006—2017中工業(yè)白油(Ⅱ)的指標要求。

表4 柴油加氫生產(chǎn)的輕質(zhì)白油產(chǎn)品性質(zhì)

表5 柴油加氫生產(chǎn)的白油產(chǎn)品性質(zhì)

4 結 論

FRIPP開發(fā)的柴油高壓加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油、工業(yè)白油等特種油品的工藝技術及催化劑在山東某煉廠100 kta輕質(zhì)白油加氫裝置成功進行了工業(yè)應用，裝置所得輕質(zhì)白油產(chǎn)品均滿足行業(yè)標準NBSHT 0913—

2015中輕質(zhì)白油(Ⅱ)的指標要求，所得白油產(chǎn)品滿足行業(yè)標準NBSHT 0006—2017中工業(yè)白油(Ⅱ)的指標要求。該工藝具有柴油餾分利用率高，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點，具有良好的推廣應用前景。