李 跑， 馬雁軍， 馬 莉， 周 駿， 王金明， 杜國(guó)榮

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院/食品科學(xué)與生物技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410128； 2.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心北京工作站，北京 101121；3.山東京魯煙葉復(fù)烤有限公司技術(shù)中心，山東諸城 261000)

卷煙行業(yè)是各國(guó)重要的利稅來(lái)源，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有極其重要的地位。煙葉原料的品質(zhì)對(duì)卷煙產(chǎn)品質(zhì)量有極其重要的影響[1]，例如，卷煙中的還原糖與游離氨基酸可發(fā)生美拉德反應(yīng)從而影響卷煙的香氣和刺激性；氯和鉀影響卷煙的燃燒性；糠醛和酚類物質(zhì)影響煙氣的香氣和吸味[2]。流動(dòng)分析方法是測(cè)定煙草原料中常規(guī)化學(xué)成分的主要方法。但是該方法中煙葉的前處理、溶液配制、儀器操作等比較復(fù)雜，因此流動(dòng)分析實(shí)驗(yàn)需要有經(jīng)驗(yàn)的工作者來(lái)完成，且需要較長(zhǎng)的分析時(shí)間，產(chǎn)品的檢驗(yàn)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于產(chǎn)品的生產(chǎn)速度，嚴(yán)重制約了產(chǎn)品質(zhì)量控制的實(shí)施。

近紅外光譜法因具有分析速度快、對(duì)樣品無(wú)損、前處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而在煙草行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[3]。近紅外光譜法利用煙草原料中被測(cè)物質(zhì)含氫基團(tuán)在近紅外區(qū)的吸收，以實(shí)現(xiàn)定性定量分析[4]。但是由于近紅外光譜的譜帶寬、吸收強(qiáng)度弱、特征吸收帶不明顯等缺點(diǎn)，用近紅外光譜法進(jìn)行定性定量分析時(shí)需要借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法[5]。煙草原料常規(guī)指標(biāo)近紅外光譜法測(cè)定的一般流程如下：采集樣品的近紅外光譜圖，并且用流動(dòng)分析等方法測(cè)定其常規(guī)指標(biāo)含量；利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立近紅外光譜和常規(guī)指標(biāo)含量值之間的校正模型；最后利用校正模型直接對(duì)未知樣品進(jìn)行定量分析[6]。其中建立穩(wěn)健準(zhǔn)確的近紅外光譜校正模型是關(guān)鍵。一旦完成模型建立即可實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣品的快速分析。近紅外光譜已經(jīng)被運(yùn)用至煙草原料常規(guī)指標(biāo)的在線分析、調(diào)制過(guò)程穩(wěn)定性實(shí)時(shí)評(píng)價(jià)等領(lǐng)域[7]。

由于不同儀器的光源強(qiáng)度、光程長(zhǎng)度、電源穩(wěn)定性、軟件參數(shù)、所處溫濕度等條件不同，同一樣品在不同儀器上采集的光譜具有一定的差異，因此近紅外光譜法的校正模型是和儀器相對(duì)應(yīng)的，否則會(huì)引入較大的預(yù)測(cè)誤差[8]。由于重新建立校正模型需要很大的人力、物力投入，所以很多研究者開展了模型轉(zhuǎn)移方法研究，以期實(shí)現(xiàn)不同儀器間光譜模型的共享。本研究探討了煙沫樣品總煙堿近紅外光譜模型在布魯克PA型、熱電Antaris Ⅱ型光譜儀之間轉(zhuǎn)移的可行性，并且對(duì)常用模型轉(zhuǎn)移方法作了比較。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，使用合適的模型轉(zhuǎn)移方法可以降低預(yù)測(cè)誤差，實(shí)現(xiàn)不同型號(hào)儀器間的模型共享。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)收集從湖北恩施采集的20個(gè)白肋煙樣品、從湖北五峰采集的25個(gè)馬里蘭煙樣品共45個(gè)近紅外煙葉樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品(用于2臺(tái)儀器偏差校正的樣品)，將煙葉樣品放入 60 ℃ 烘箱中烘干并平衡至含水率小于10%后，用高速粉碎機(jī)制成40目篩粉末用于光譜掃描。

1.2 光譜采集

使用帶漫反射積分球和樣品旋轉(zhuǎn)器采樣附件的傅里葉變換近紅外光譜儀(MPA，Bruker，Germany)采集近紅外光譜，波數(shù)范圍為12 000～3 500 cm-1，間隔約為4 cm-1，分辨率為 8 cm-1，掃描次數(shù)為64次。使用帶漫反射積分球和樣品旋轉(zhuǎn)器采樣附件的傅里葉變換近紅外光譜儀(Antaris Ⅱ，Thermo Scientific，America)采集光譜，波數(shù)范圍為10 001～3 799 cm-1，間隔約為4 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為60次。

由于2臺(tái)儀器之間的光譜采集范圍不同，在建模時(shí)都使用10 001～3 799 cm-1波段建模，便于后續(xù)分析。

1.3 算法部分

模型轉(zhuǎn)移方法較多，比較經(jīng)典的有單波長(zhǎng)校正、直接校正、分段校正、斜率截距校正等[9]。

(1)單波長(zhǎng)校正[12]。利用最小二乘原理按順序計(jì)算主儀器和從儀器每個(gè)波長(zhǎng)處的擬合系數(shù)，并且利用該系數(shù)來(lái)校正主儀器和從儀器的差別。(2)直接校正[13-14]。收集主、從儀器上的標(biāo)準(zhǔn)光譜，利用標(biāo)準(zhǔn)光譜得出主從儀器光譜之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，利用轉(zhuǎn)換系數(shù)校正從儀器上的光譜為主儀器光譜。(3)分段校正[15]。分段校正和直接校正的原理相似，不同的是分段校正從光譜上分出連續(xù)的窗口，在每段窗口進(jìn)行直接校正操作。(4)斜率截距校正[16]。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品在主儀器和從儀器的預(yù)測(cè)值，得出兩者預(yù)測(cè)值的最小二乘擬合斜率和截距，利用得到的斜率和截距校正從儀器的預(yù)測(cè)值。(5)計(jì)算參數(shù)。在本研究中，煙沫樣品總煙堿近紅外光譜模型為已經(jīng)建立好的MPA儀器光譜模型，建模光譜使用連續(xù)小波變換處理[10]，所用小波基為Haar，尺度參數(shù)為20。用Kennard-Stone法選擇25個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)進(jìn)行分析，剩余的20個(gè)樣品作模型驗(yàn)證，樣品的參考值按行業(yè)方法測(cè)定。進(jìn)行分段校正時(shí)，窗口參數(shù)為40。在本研究中使用主成分分析[11]方法進(jìn)行數(shù)據(jù)降維，以使結(jié)果顯示更加直觀。使用預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)來(lái)表示模型的預(yù)測(cè)誤差，RMSEP越小，模型的預(yù)測(cè)誤差越小，模型的預(yù)測(cè)精度越高。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器之間的差別

由圖1可以看出，MPA和Antaris Ⅱ這2種型號(hào)的傅里葉變換近紅外光譜儀的外觀具有較大差異，反映了2個(gè)廠家不同的設(shè)計(jì)理念。由于設(shè)計(jì)理念不同，MPA和Antaris Ⅱ的光斑大小、光源強(qiáng)度、轉(zhuǎn)速等測(cè)量參數(shù)不同，必然給樣品的光譜測(cè)量帶來(lái)差異，如何校正這種差異，是實(shí)現(xiàn)模型轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵。

2.2 光譜之間的差別

由圖2-A可以看出，相同樣品在2臺(tái)儀器上采集的光譜具有一定的差別，Antaris Ⅱ的光譜強(qiáng)度高。圖2-B為光譜經(jīng)過(guò)主成分分析后，2臺(tái)儀器的數(shù)據(jù)在第1、2主成分上的得分，其中橢圓為99%置信橢圓。可以看出，相比于MPA儀器，Antaris Ⅱ儀器的得分圖向負(fù)方向有偏移，二者的光譜圖有差異，這種差異很有可能給后續(xù)的定量分析帶來(lái)影響。

2.3 預(yù)測(cè)結(jié)果的差別

圖3顯示了用MPA和Antaris Ⅱ采集光譜的預(yù)測(cè)結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)，MPA的預(yù)測(cè)結(jié)果優(yōu)于Antaris Ⅱ。Antaris Ⅱ的預(yù)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏高，結(jié)合圖2-A進(jìn)行分析，這很可能是由于Antaris Ⅱ采集的光譜吸光度偏大的原因。

2.4 模型轉(zhuǎn)移方法的比較

由于主儀器上的模型采用了連續(xù)小波變換預(yù)處理方法，所以在后續(xù)研究中，采用直接校正預(yù)處理以后的光譜。為了便于比較，圖4列出了幾種光譜校正方法前后儀器MPA和Antaris Ⅱ得到的光譜、光譜數(shù)據(jù)主成分的變化。

Antaris Ⅱ的光譜圖以及經(jīng)過(guò)單波長(zhǎng)校正、直接校正、分段校正的光譜圖分別見圖4-A、圖4-C、圖4-E、圖4-G(藍(lán)色虛線)，為了便于比較，在圖4中標(biāo)示了MPA的譜圖(黑色實(shí)線)。從圖4中大略可以看出，使用直接校正法，Antaris Ⅱ和MPA的譜圖很相似，兩者幾乎重合。為了比較幾種方法的校正效果，圖4-B、圖4-D、圖4-F、圖4-H顯示了未經(jīng)校正，以及經(jīng)過(guò)單波長(zhǎng)校正、直接校正、分段校正后儀器光譜數(shù)據(jù)的得分圖，其中黑色實(shí)線表示MPA，藍(lán)色虛線表示Antaris Ⅱ。通過(guò)比較可以看出，直接校正法可以使儀器MPA和Antaris Ⅱ的主成分空間大致一致，分段校正法效果也較好，單波長(zhǎng)校正法較差。由于斜率截距法只校正預(yù)測(cè)結(jié)果，所以該結(jié)果未在此段討論。

表1列出了Antaris Ⅱ、MPA以及經(jīng)過(guò)模型轉(zhuǎn)移后驗(yàn)證樣品集的預(yù)測(cè)結(jié)果，可以看出，經(jīng)過(guò)直接校正后MPA的預(yù)測(cè)誤差和Antaris Ⅱ的很接近，表明該方法的優(yōu)越性。而斜率截距校正法、分段校正法效果稍差，單波長(zhǎng)校正法最差。圖5是直接校正后Antaris Ⅱ、MPA的結(jié)果，可以看出2臺(tái)儀器的預(yù)測(cè)結(jié)果基本一致。

表1 不同模型轉(zhuǎn)移方法對(duì)儀器Antaris Ⅱ、MPA驗(yàn)證集預(yù)測(cè)結(jié)果的影響

3 結(jié)論

研究表明，通過(guò)使用模型轉(zhuǎn)移，可以實(shí)現(xiàn)布魯克MPA型、熱電Antaris Ⅱ型光譜儀之間的煙沫樣品近紅外光譜模型共享。模型傳遞會(huì)引入一定的誤差，分析其來(lái)源可能是2臺(tái)儀器的噪聲水平不同、測(cè)試時(shí)樣品填裝程度不同、測(cè)試時(shí)溫度或濕度不同等。通過(guò)以上研究，表明今后的工作中可以借鑒模型轉(zhuǎn)移技術(shù)，整合不同實(shí)驗(yàn)室的資源，實(shí)現(xiàn)不同實(shí)驗(yàn)室儀器數(shù)據(jù)的共享，節(jié)約人力、物力。