溫紅林，趙贊立，李書璞，顧興坤

(1.江蘇新海石化有限公司，江蘇 連云港 222113；2 山東潤澤化工有限公司，山東 東明274500;3.山東易陽石化節(jié)能裝備有限公司，山東 濟南 250101)

隨著國內(nèi)大氣環(huán)保要求的日益嚴格，我國已全面實施國Ⅴ車用汽油標準，并正在加快國Ⅵ標準的實施。標準的升級內(nèi)容主要是降低汽油的硫含量和烯烴含量，而常用的加氫脫硫措施會不可避免造成汽油產(chǎn)品辛烷值的損失。催化輕汽油醚化工藝是汽油質(zhì)量升級的有效手段，該工藝將催化輕汽油中的C4～C7活性烯烴與醇類發(fā)生反應生成相應的醚，從而顯著降低催化汽油的烯烴含量和蒸汽壓，并提高其辛烷值，彌補由于加氫脫硫工藝造成的辛烷值損失，顯著改善汽油的各項質(zhì)量要求。另外，醚化工藝可以將低價值的甲醇轉(zhuǎn)化為高價值的汽油，經(jīng)濟效益非常顯著。

1 裝置概況

江蘇新海石化有限公司60萬t/a催化汽油加氫脫硫裝置的國Ⅴ汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級改造項目完成后，催化汽油產(chǎn)品的辛烷值損失2～3個單位，而其生產(chǎn)的輕汽油二烯烴含量少，C5活性烯烴含量高，是優(yōu)質(zhì)的醚化原料。為彌補汽油辛烷值損失并進一步降低全廠汽油的烯烴含量和蒸汽壓，公司于2014年8月投資建設一套15萬t/a輕汽油醚化裝置，并于2015年4月一次開車成功。

本裝置根據(jù)凱瑞化工股份有限公司開發(fā)的KRLNE催化輕汽油醚化工藝，采用泡點主反應器+催化蒸餾塔+后反應器的工藝路線，其中催化蒸餾塔內(nèi)設置專利的反應段床層，裝填捆扎包式催化劑。該工藝路線是將催化輕汽油與甲醇原料混合后進行主醚化反應，再進入催化蒸餾塔和后反應器進一步轉(zhuǎn)化活性烯烴，最終實現(xiàn)深度醚化。經(jīng)該工藝處理后，輕汽油中C5活性烯烴的醚化總轉(zhuǎn)化率可達93%～95%，C6活性烯烴的醚化轉(zhuǎn)化率為45%～50%。該工藝技術具有烯烴轉(zhuǎn)化率高、設備投資省、能耗低等優(yōu)點。

2 工藝流程和特點

2.1 工藝流程簡介

本裝置由甲醇凈化、醚化反應及催化蒸餾、甲醇回收等三部分組成。主要工藝流程如圖1所示。

2.2 主要工藝特點

1)由于裝置的輕汽油原料由上游催化汽油加氫脫硫裝置提供，輕汽油已經(jīng)過選擇性加氫處理，二烯烴含量僅為260ppm，故不設輕汽油選擇性加氫部分。

2)主醚化反應系統(tǒng)采用泡點反應器技術，將反應熱用于反應物料的氣化，充分利用了反應熱，降低了裝置總能耗。主反應器正常操作為一開一備，中間設置備用的冷卻器，必要時可實現(xiàn)串聯(lián)操作，提高總轉(zhuǎn)化率并可實現(xiàn)在線換劑。

3)采用催化反應蒸餾技術，使反應和分離在一個塔內(nèi)同時進行，以達到深度轉(zhuǎn)化的目的，同時可節(jié)省設備投資和并降低能耗。催化反應蒸餾塔內(nèi)的反應段采用捆扎包結構，具有汽液接觸充分、催化劑裝卸方便、使用成本低等特點。

4)催化蒸餾塔分為上、下兩塔，部分熱源來自于系統(tǒng)內(nèi)的凝結水，起到進一步利用蒸汽余熱，節(jié)省能耗的目的；

5)在混合甲醇管線設置凈化器，延長主反應器及催化蒸餾塔內(nèi)催化劑的使用壽命，保證裝置長周期穩(wěn)定運行。

圖1 催化輕汽油醚化工藝流程簡圖

3 生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)分析

裝置運行過程根據(jù)原料及產(chǎn)品質(zhì)量進行實時分析監(jiān)控，及時調(diào)整工藝參數(shù)；同時嚴格控制反應器進料溫度、各塔釜溫度和塔頂壓力、醇烯比等操作參數(shù)，強化平穩(wěn)率操作，確保產(chǎn)品質(zhì)量滿足設計要求。

3.1 醚化反應器操作條件

從表1可以看出，醚化第一反應器(R101)入口溫度控制在(50±1)℃，醚化第二反應器(R102)入口溫度控制在(55±1)℃，醚化第三反應器(R103)入口溫度控制在(55±1)℃。表1中數(shù)據(jù)表明，各反應器的絕熱溫升均低于設計最大值，同時和常規(guī)輕汽油醚化裝置相比也偏低，這主要是由于輕汽油中的活性烯烴含量偏低，醚化反應放熱量偏少。

表1 醚化反應器操作條件

3.2 醚化塔器操作條件

從表2可以看出，按照樹脂催化劑反應溫度不大于85℃的要求，醚化蒸餾上塔反應段壓力控制在(0.27±0.01)MPa，溫度控制在63～77℃。為提高活性烯烴轉(zhuǎn)化率，控制醚化蒸餾下塔底溫度為130℃，略高于設計值，醚化蒸餾下塔塔底物料中TAME含量在70%以上，基本不含活性烯烴。甲醇回收塔壓力控制在(0.08±0.01)MPa,塔低溫度控制在(123±2)℃，低于設計值，可節(jié)約蒸汽用量并降低裝置能耗。

表2 塔器操作條件

3.3 輕汽油烯烴及轉(zhuǎn)化率

由于上游汽油加氫脫硫裝置受汽油產(chǎn)品硫含量限制，輕汽油拔出率較低，輕汽油組分基本不含碳六活性烯烴。而從表3中可以看出，碳五活性烯烴在醚化第一反應器(R101)、醚化第二反應器(R102)、蒸餾上塔反應段、醚化第一反應器(R103)的轉(zhuǎn)化率分別為68.92%、6.2%、9.67%和4.73%，其總轉(zhuǎn)化率為93.38%，醚化后輕汽油辛烷值提升2.5個單位，均高于設計值。

表3 輕汽油烯烴及轉(zhuǎn)化率

3.4 裝置物料平衡

為了控制輕汽油的硫含量<10ppm，上游催化汽油加氫脫硫裝置的輕汽油拔出率偏低，輕汽油組分較輕，以碳五為主。醚化裝置加工負荷為12315 kg/h，是設計負荷的71%。同時由于原料活性烯烴含量較低，每噸輕汽油消耗甲醇量為75.9 kg，低于設計值。同時根據(jù)全裝置物平，裝置的加工損失為零，說明裝置操作控制平穩(wěn)，不凝氣體幾乎沒有排放。物料平衡表見表4。

表4 裝置物料平衡

4 優(yōu)化改進措施

為了進一步提升裝置效益，保證裝置的長周期穩(wěn)定運行，從生產(chǎn)操作的角度采取了以下優(yōu)化改進措施：

(1)合理優(yōu)化操作參數(shù)，保障醚化催化劑長期活性。嚴格控制R101的溫升，當發(fā)現(xiàn)R101溫升偏高(≥30℃)時，利用適當降低R101入口溫度的方法，降低反應器出口溫度和溫升，一方面可抑制逆反應，另一方面可延長催化劑使用壽命。

(2)優(yōu)化醚化蒸餾塔的操作，提高塔底產(chǎn)品的TAME純度(控制50%以上)，讓盡可能多的未反應活性烯烴經(jīng)過醚化蒸餾塔反應段，進一步提高醚化轉(zhuǎn)化率。不過當甲醇萃取塔超出設計負荷時，醚化蒸餾塔的操作要兼顧加工負荷和總體甲醇消耗量，盡可能增加裝置效益。

(3)優(yōu)化上游催化裂化裝置和汽油加氫脫硫裝置操作，提高催化汽油的烯烴含量和輕汽油產(chǎn)量，進而提升輕汽油醚化裝置整體效益。

5 結論

15萬t/a催化輕汽油醚化裝置自開車以來運行平穩(wěn)，C5活性烯烴的總轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在93%以上，醚化汽油產(chǎn)品辛烷值(RON)提升2.5個單位以上，醚化工藝處理效果良好，對催化汽油產(chǎn)品的性質(zhì)改善顯著。該裝置2016年全年累計生產(chǎn)256天，加工輕汽油8.5萬t，消耗甲醇0.6萬余t，經(jīng)濟效益可觀。