朱棟琦，陳鴻偉，劉嘯東，程 凱，王朝陽

(華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院，河北 保定 071003)

石灰石濕法脫硫技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛、成熟的脫硫技術(shù)，約占已建成脫硫設(shè)備的85%，石灰石濕法脫硫技術(shù)有著煤種適用性強，脫硫效率高，成本低等特點。但是在石灰石濕法脫硫的實際應(yīng)用過程中面臨著如脫硫塔內(nèi)部的結(jié)垢、富液的處理、磨損與腐蝕等問題[1-3]。脫硫塔內(nèi)部發(fā)生結(jié)垢會導(dǎo)致塔內(nèi)阻力增加、系統(tǒng)運行不穩(wěn)定、垢下發(fā)生電化學(xué)腐蝕、塔內(nèi)流場不均等后果，當(dāng)塔內(nèi)結(jié)垢十分嚴(yán)重時，垢可能會掉落砸壞噴嘴、防腐內(nèi)襯等元件，嚴(yán)重時導(dǎo)致系統(tǒng)停運[4-6]。國內(nèi)外研究表明，在石灰石濕法脫硫系統(tǒng)中加入添加劑可以有效的防止結(jié)垢、提高脫硫效率，添加劑主要分為有機與無機兩大類。有機添加劑主要有二元羧酸，無機添加劑主要有MgSO4、Na2SO4等。目前，有機添加劑已經(jīng)應(yīng)用到實際生產(chǎn)過程中，但是對于有機添加劑的投放濃度沒有明確的值。

目前，聚檸檬酸用于石灰石濕法脫硫系統(tǒng)的研究較少，因此對此展開研究具有重要意義。

因此，筆者對聚檸檬酸在石灰石脫硫漿液中的阻垢作用進行了實驗研究，以找到最佳的阻垢條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣、亞硫酸鈉、氯化鈣(天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)。

DF-101T恒溫磁力水浴鍋、FA1004電子天平，上海邦西儀器科技有限公司。

1.2 實驗步驟

影響脫硫系統(tǒng)結(jié)垢的主要因素有反應(yīng)溫度、漿液pH值、攪拌速度等。本實驗通過響應(yīng)面分析法研究聚檸檬酸添加量、攪拌速度、溫度和時間對于脫硫系統(tǒng)結(jié)垢的影響。根據(jù)脫硫產(chǎn)物的干基組分配制漿液。表1為各個實驗參數(shù)水平。

表1 各個實驗參數(shù)水平

(1)制取聚檸檬酸。將6g檸檬酸完全溶解于12 mL的THF中，待全部溶解后在冰水浴中加入10 mL的SOCl2，攪拌30min，再加入10mL的吡啶攪拌30min，加熱回流24 h。待溶液靜置冷卻后取下層黃色液體用Na2SO4水溶液洗滌后干燥，即得到聚檸檬酸。

(2)將6.78 g無水CaCl2溶于1L去離子水中并放入恒溫磁力攪拌器，將溫度、攪拌速度設(shè)為實驗值，待恒溫后加入一定量的聚檸檬酸。

(3)待聚檸檬酸溶解后依次加入7.84 gNa2SO4、0.32gNaCO3、0.40gCa(OH)2、0.49gNa2SO3。

(4)將碳鋼掛片放入配制好的漿液中。

(5)恒溫至預(yù)定時間取出碳鋼掛片，在80℃的烘箱中烘干并稱重，計算單位面積的結(jié)垢量。計算公式為A= (M＇-M)/s。式中：A為單位面積結(jié)垢質(zhì)量，g/cm2；M＇為試驗后碳鋼掛片重量，g；M為試驗前碳鋼掛片重量，g；S為碳鋼掛片面積，cm2。

2 結(jié)垢實驗結(jié)果與分析

為了確定最佳的阻垢參數(shù)，采用響應(yīng)面分析法設(shè)計實驗方案。采用二階多項式擬合得到每平方厘米結(jié)垢量的回歸方程，表示為：

m=1102.35879-15.15177n-16.52365T-1.77625t-2.4658v+0.00675nT-0.557nt-0.0052nv+0.094Tt+0.011305Tv+0.025175tv-0.21612n2+0.12256T2-0.082625t2+0.000368v2

式中：m為每平方厘米結(jié)垢量，g/cm2；T為實驗溫度，℃；n為聚檸檬酸質(zhì)量濃度g/L；t為實驗時間，h；v為攪拌速度，r/min。

圖1 影響結(jié)垢參數(shù)間的交互作用

圖1為影響結(jié)垢參數(shù)間的交互作用，由圖a可以看出，聚檸檬酸質(zhì)量濃度和溫度的交互作用對于結(jié)垢量影響較大，這兩個因素的交互作用是在攪拌速度150r/min，實驗時間5h時得到的。等高線曲率很小且平行，說明兩因素的交互作用中質(zhì)量濃度占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著質(zhì)量濃度的增加，結(jié)垢量快速下降。這主要由于聚檸檬酸的加入結(jié)合漿液中的Ca2+形成水溶性絡(luò)合物，阻止了CaSO3、CaSO4的形成，除此之外，聚檸檬酸的加入使CaSO3、CaSO4晶格畸變，破壞了晶體的有序排列。同時可以看出響應(yīng)面略向中間凹陷，因為在60℃時，CaSO3、CaSO4的溶解度較大，從而結(jié)垢量有所減小。由圖b可以看出，聚檸檬酸質(zhì)量濃度與時間的交互作用與圖a的趨勢相似，起主導(dǎo)作用的是聚檸檬酸質(zhì)量濃度，從等高線可以看出，時間對于結(jié)垢量的影響很小。由圖c所示，聚檸檬酸質(zhì)量濃度與攪拌速度對結(jié)垢都有較大的影響，隨著質(zhì)量濃度、攪拌速度的增加，結(jié)垢量減小。攪拌速度對于結(jié)垢量的影響主要是由于攪拌破壞了CaSO3、CaSO4晶體的生長。

3 結(jié)論

通過響應(yīng)面分析法設(shè)計實驗方案，研究聚檸檬酸在不同情況下對于石灰石濕法脫硫系統(tǒng)的阻垢作用，主要有著以下結(jié)論：(1)聚檸檬酸由檸檬酸自身酯化反應(yīng)生成，在石灰石濕法脫硫系統(tǒng)中有著很好的阻垢作用，可以結(jié)合漿液中的Ca2+形成水溶性絡(luò)合物，隨著質(zhì)量濃度的增加，阻垢作用增強，但由于溶限效應(yīng)的存在使得當(dāng)質(zhì)量濃度達到15 mg/L后，阻垢作用趨于平穩(wěn)。

(2)攪拌提供的機械力破壞了CaSO3、CaSO4的晶體的生長，對于阻垢由一定的作用。溫度、時間對于阻垢的作用較小。