韓煒超，李 穎，譚現(xiàn)鋒，郭明義，徐會文

(1.吉林大學建設工程學院，吉林 長春 130026； 2.山東省魯南地質(zhì)工程勘察院，山東 濟寧 272100)

0 引言

當前我國已經(jīng)進入能源勘探開發(fā)的新階段，復雜地層鉆進施工日趨增多，特別是在鉆進水敏性地層時，防止地層水化膨脹，維持井壁穩(wěn)定并保護儲層安全顯得尤為重要[1]。國內(nèi)外對泥頁巖等水敏性地層做了大量的研究工作[2-7]，其中鉀基鉆井液、乳化瀝青鉆井液、油包水活度平衡鉆井液、有機陽離子聚合物鉆井液、硅酸鹽鉆井液體系等具有良好抑制性能的鉆井液得到了廣泛應用。隨著生態(tài)問題日益嚴重，硅酸鹽鉆井液以其良好環(huán)境相容性、適用廣泛、較強抑制性能等優(yōu)點開始受到業(yè)界重視，被認為是最有發(fā)展前景的水基鉆井液。過去幾十年，硅酸鈉、硅酸鉀等無機硅酸鹽鉆井液體系獲得了大量研究及推廣[8-10]，而有機硅酸鹽作為硅酸鹽體系鉆井液處理劑的研究及應用相對較少，對應的性能評價及機理認識不足[10-15]。本文對甲基硅酸鉀的抑制、防塌性能及作用機理進行了較為系統(tǒng)的分析，通過對甲基硅酸鉀、甲基硅酸鈉、氯化鉀、硅酸鈉、硅酸鉀5種抑制劑對粘土沉降穩(wěn)定性，水化膨脹及造漿效果等性能測試，結(jié)果表明甲基硅酸鹽具有良好的抑制性；通過紅外光譜、X射線衍射、水接觸角和光學顯微鏡對甲基硅酸鉀的抑制性作用機理進行了探討。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

主要的實驗材料：甲基硅酸鉀(工業(yè)級，濟南興馳化工有限公司)，硅酸鉀、九水硅酸鈉、氯化鉀、硫酸鋇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，鈉基膨潤土(遼寧建平縣榮昌礦業(yè)有限公司)。

主要測試儀器：NP-3型高溫高壓頁巖膨脹儀(江蘇海安石油科研儀器有限公司)、ZNN-D6B型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(青島善德石油儀器有限公司)、Nano ZS90型粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)、傅里葉紅外光譜儀(Thermo Scitific儀器有限公司)，DDR2型X射線衍射儀(德國布魯克儀器有限公司)、OCA20型接觸角測量儀(德國Dataphysic公司)。

1.2 實驗內(nèi)容與方法

1.2.1 線性膨脹測試

稱取5 g鈉基膨潤土，利用巖樣制備模具裝置，在10 MPa下壓實5 min制得測試用土樣。放入頁巖膨脹儀的測試罐中，安裝好位移傳感器，向測試罐中加入抑制劑溶液，測定土樣在常溫常壓條件下的線性膨脹曲線。

1.2.2 粘土沉降穩(wěn)定性測試

配制3%的鈉基膨潤土基漿；按離子摩爾濃度為0.5 mol/L稱取氯化鉀、硅酸鉀、硅酸鈉、甲基硅酸鉀、甲基硅酸鈉分別加入基漿懸浮液中，高速攪拌20 min；將配制好的基漿倒入沉降量筒中靜置觀察；24 h后讀取沉降高度值。

1.2.3 泥塊水化分散測試

配制0.1 mol/L的氯化鉀溶液、硅酸鉀溶液、硅酸鈉溶液、甲基硅酸鈉溶液、甲基硅酸鉀溶液以及去離子水；制備土砂比為3∶1，直徑為16 mm,高為11 mm泥塊；將泥塊放入溶液中觀察2 h后泥塊膨脹、分散狀態(tài)的差異。

1.2.4 粘土造漿測試

配制3%的膨潤土基漿，按離子濃度為0.2 mol/L計算稱取氯化鉀、硅酸鉀、硅酸鈉、甲基硅酸鉀、甲基硅酸鈉加入基漿中，在10000 r/min的高速下攪拌20 min后靜置24 h備用，利用旋轉(zhuǎn)粘度計測定膨潤土漿?600和?300的值；重復向添加有不同抑制劑的泥漿中加入3%的膨潤土，攪拌、測量?600和?300的數(shù)值，直至?600和?300數(shù)值難以測得。

1.2.5 紅外光譜、X射線衍射測試

按離子濃度0.5 mol/L配制50 mL去離子水、氯化鉀、硅酸鉀、硅酸鈉、甲基硅酸鈉、甲基硅酸鉀溶液，向溶液中各添加5 g膨潤土攪拌24 h；將攪拌好的樣品裝入離心管中在11000 r/min的條件下離心4 min；將離心所得固體樣品用去離子水反復洗滌離心；將離心洗滌好的樣品于105 ℃下干燥24 h，進行傅里葉紅外光譜測試和X射線衍射測試。

1.2.6 水接觸角測試

配制0.5 mol/L的甲基硅酸鉀溶液、硅酸鉀溶液；用刷子將兩份溶液分別均勻滴涂在兩個載玻片上，室溫靜置24 h使其自然成膜；將成膜的樣品與未處理的載玻片進行水接觸角的測試實驗。

1.2.7 光學顯微鏡微觀表征

將油頁巖巖粉與砂按照巖粉砂比為6∶1混合均勻，稱取10 g樣品在10 MPa下壓實15 min制成頁巖試樣；配制5%濃度的氯化鈣溶液，將10 g樣品與適量氯化鈣溶液混合烘干，烘干后的樣品在10 MPa下壓實15 min制成含氯化鈣的頁巖片樣品；在兩種頁巖試樣上滴涂0.5 mol/L的甲基硅酸鉀溶液，放置24 h使其自然成膜；將成膜后的頁巖片通過光學顯微鏡下掃描，觀察表面成膜狀態(tài)，并與普通巖樣表面進行對比分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 甲基硅酸鹽的抑制性能評價

2.1.1 線性膨脹測試

鈉基膨潤土試樣在不同抑制劑溶液中的線性膨脹率曲線如圖1所示。從圖中可看出，相比于去離子水中膨脹率(280%)，土樣在抑制劑溶液中的膨脹率明顯降低，在濃度為0.1 mol/L硅酸鉀、硅酸鈉、甲基硅酸鉀的溶液中膨脹率都在150%左右，此時甲基硅酸鉀中的K+濃度是硅酸鉀中K+濃度的1/2，也表現(xiàn)了良好的抑制效果；相同K+濃度時，甲基硅酸鉀(0.2 mol/L)的抑制性高于的硅酸鉀(0.1 mol/L)。從圖1中還可看到，甲基硅酸鉀和甲基硅酸鈉溶液中土樣的線性膨脹速率最低，達到穩(wěn)定的時間長，表明有機硅酸鹽抑制粘土膨脹效率和效果均具有優(yōu)勢，且作用機理與無機鹽存在差異。

2.1.2 沉降穩(wěn)定性測試

膨潤土基漿在不同抑制劑溶液中的沉降穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)如圖2所示。抑制劑濃度為0.5 mol/L，基漿靜置24 h后的沉積高度可以看出：無抑制劑的基漿未發(fā)生沉降，分散性良好；5種抑制劑基漿中，有機硅酸鹽基漿沉降高度最明顯，表明抑制劑能夠使粘土產(chǎn)生適度聚結(jié)，從而降低其水化分散性；結(jié)果也說明在硅酸鹽體系中粘土-水分散體系的沉降聚結(jié)不僅與體系中無機離子濃度相關(guān)，同時也受硅酸鹽類型影響。甲基硅酸鉀與甲基硅酸鈉都顯示了良好的粘土分散抑制性。

圖1 膨潤土樣品在不同抑制劑溶液中的線性膨脹曲線

圖2 添加不同抑制劑后鉆井液的沉積體積

2.1.3 泥塊水化分散測試

圖3所示為泥塊在不同抑制劑溶液中水化狀態(tài)?？梢钥闯?，泥塊在去離子水中浸泡2 h后發(fā)生了明顯的水化膨脹現(xiàn)象，抑制劑溶液中的泥塊無明顯水化膨脹，而發(fā)生了不同程度的分散坍塌現(xiàn)象。硅酸鉀和硅酸鈉溶液中的泥塊已經(jīng)基本完全坍塌，甲基硅酸鈉溶液和甲基硅酸鉀溶液中的泥塊發(fā)生了部分分散坍塌，且粘土無明顯膨脹現(xiàn)象，進一步可看到甲基硅酸鉀溶液中的泥塊的狀態(tài)最穩(wěn)定。泥塊在抑制劑溶液中分散坍塌可以歸因于溶液與泥塊界面的離子濃度差作用，促使水向泥塊顆?？紫吨袛U散，相比KCl溶液，有機硅酸鹽能夠在粘土顆粒表面形成部分疏水膜結(jié)構(gòu)，能夠減緩水向泥塊中擴散。甲基硅酸鹽顯示了有效的防塌效果。

圖3 2 h后泥塊在0.1 mol/L濃度的不同抑制劑溶液中的分散狀態(tài)

2.1.4 粘土造漿結(jié)果與分析

從圖4粘土造漿測試結(jié)果可以看出，去離子水中隨著膨潤土加量增加，動切力提高顯著，加量為12%時，動切力過大鉆井液失效；對比濃度0.05 mol/L的氯化鉀、硅酸鉀以及甲基硅酸鉀抑制劑中的膨潤土造漿性能，膨潤土在氯化鉀溶液中的動切力增長率最快，當膨潤土加量為15%時，動切力過大泥漿失效；相較之下，硅酸鉀的抑制效果比氯化鉀好，動切力隨膨潤土加量增長幅度較小；甲基硅酸鉀溶液中，隨膨潤土加量動切力變化幅度最小，表現(xiàn)出最優(yōu)的抑制粘土造漿能力。

2.2 甲基硅酸鹽抑制性能機理分析

2.2.1 紅外光譜分析

為了明確甲基硅酸鉀的抑制機理，對浸泡抑制劑的膨潤土樣品進行了紅外光譜表征。如圖5所示，甲基硅酸鉀的紅外光譜圖中，1068 cm-1和1276 cm-1為分別對應Si-O和Si-CH3振動峰，2968 cm-1為Si-CH3中C-H振動峰。通過對比鈉基膨潤土和由0.5 mol/L的甲基硅酸鉀溶液浸泡過的膨潤土樣，可以發(fā)現(xiàn)浸泡甲基硅酸鉀后，膨潤土樣品在1276 cm-1處出現(xiàn)較弱的吸收振動峰，表明膨潤土表面吸附了甲基硅酸根離子，且經(jīng)過洗滌之后沒有脫除，說明其為化學吸附作用，通過Si-O鍵連接在粘土表面形成一層化學膜。

圖4 膨潤土造漿實驗結(jié)果

圖5 樣品紅外光譜測試圖

2.2.2 X射線衍射分析

為了分析甲基硅酸鉀的抑制作用機理，進一步對浸泡負載抑制劑的膨潤土進行了X射線衍射測試，從而確定蒙脫石礦物層間距變化。由圖6可知，鈉基膨潤土原樣晶面層間距為12.36 ?；浸泡抑制劑后，蒙脫石晶面間距發(fā)生明顯變化，其中氯化鉀和硅酸鉀處理后樣品晶面間距最小，變?yōu)?0.18 ?；而甲基硅酸鉀處理后樣品的衍射峰變寬，晶面間距相比原樣降低，說明K+進入層間，依靠“幾何鑲嵌”作用抑制粘土顆粒的水化分散，但是寬化的衍射峰同時表明其抑制粘土顆粒水化并不充分，同時結(jié)合前文結(jié)果可知，甲基硅酸鉀的抑制性應不僅與K+相關(guān)，同時應考慮甲基硅酸根陰離子在顆粒表面的吸附形成結(jié)構(gòu)影響。

圖6 吸附0.5 mol/L濃度的不同抑制劑膨潤土的X射線衍射圖

2.2.3 水接觸角結(jié)果與分析

為進一步探討甲基硅酸鉀抑制性機理，通過在玻璃載玻片表面滴涂甲基硅酸鉀和硅酸鉀溶液，室溫晾干固化后進行表面水接觸角測試，結(jié)果如圖7所示。圖7a、7b為滴涂甲基硅酸鉀的載玻片，水接觸角為103.725°，說明甲基硅酸鉀形成的膜為不潤濕即疏水膜；圖7c為空白載玻片測試圖，平均水接觸角為60.85°，表現(xiàn)出水潤濕性；圖7d為滴涂硅酸鉀載玻片，平均水接觸角為33.6°，說明硅酸鉀形成的膜為親水膜。通過對比甲基硅酸鉀成膜，硅酸鉀成膜可以發(fā)現(xiàn)，甲基硅酸鉀可以形成具有疏水特性的膜結(jié)構(gòu)，形成的疏水膜有利于阻止水分向粘土顆粒內(nèi)部擴散，從而表現(xiàn)出良好的抑制粘土水化能力。

圖7 滴涂不同抑制劑的載玻片水接觸角圖

2.2.4 光學顯微鏡觀察結(jié)果與分析

為了直觀表征有機硅酸鹽在油頁巖表面的成膜效果，通過在頁巖樣品表面滴涂甲基硅酸鉀，干燥后光學顯微鏡測試，如圖8所示。其中圖8a、8b為未滴涂抑制劑的頁巖表面，其表面顏色較暗，裂隙明顯。圖8c、8d是滴涂0.5 mol/L甲基硅酸鉀溶液后的頁巖表面，其表面相比8a、8b較為光滑，顏色發(fā)亮，且裂隙不明顯。特別是添加Ca2+的頁巖表面，可明顯觀察到致密的膜結(jié)構(gòu)。從圖8f、8g中可以看到，頁巖樣品表面顯示了良好的疏水特性。

a-顯微鏡下普通油頁巖表面；b-顯微鏡下加氯化鈣的油頁巖表面；c-顯微鏡下刷涂甲基硅酸鉀后的普通油頁巖表面；d-顯微鏡下刷涂甲基硅酸鉀后的含氯化鈣的油頁巖表面；e-普通油頁巖表面滴加去離子水；f-刷涂甲基硅酸鉀后的普通油頁巖表面滴加去離子水；g-刷涂甲基硅酸鉀后的含氯化鈣的油頁巖表面滴加去離子水

圖8油頁巖表面成膜光學照片

2.2.5 甲基硅酸鉀抑制機理分析

通過紅外光譜、X射線衍射、水接觸角測試和光學顯微鏡表征等，可得出甲基硅酸鉀的抑制防塌性能可歸因于以下兩方面：一方面，利用鉀離子的“幾何鑲嵌吸附”作用，甲基硅酸鉀中的K+進入粘土礦物的層間，使粘土礦物層間距變小，阻止水分子進入粘土礦物層間，抑制粘土水化；另一方面，有機硅酸鹽能夠在粘土或頁巖表面形成疏水膜，從而一定程度上阻止水分子的進入，同時增強泥頁巖層的膠結(jié)強度，起到了抑制防塌的作用。

3 結(jié)論

通過本文的研究，可以得出以下結(jié)論：

(1)甲基硅酸鉀相較于氯化鉀、硅酸鉀、硅酸鈉、甲基硅酸鈉等頁巖抑制劑具有較好的抑制性能。甲基硅酸鉀不僅具有良好的抑制性能，并且還具有優(yōu)良的防塌性能，在鉆進易坍塌地層時，有望避免孔壁坍塌失穩(wěn)的復雜事故。

(2)甲基硅酸鉀的抑制防塌性能可歸因于兩方面協(xié)同作用：一方面，K+的“幾何鑲嵌吸附”作用，避免水分子進入粘土礦物層間，起到抑制粘土水化作用；另一方面，有機硅酸鹽能在泥頁巖表面形成類似油基鉆井液的疏水膜，利用“疏水膜-化學抑制”協(xié)同作用，阻止水分子的進入，同時形成致密膜結(jié)構(gòu)能夠封堵頁巖微裂隙，增強巖層的膠結(jié)強度，提高防塌的作用。