李 豪，宋 峰，劉雪麗，王雅琦

(山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255000)

1 引言

高濃度有機(jī)廢水對水體環(huán)境污染程度大，處理難度高，若直接排放將造成環(huán)境污染以及有價(jià)值產(chǎn)品的浪費(fèi)，因此有機(jī)廢水中有機(jī)物的分離和回收是國內(nèi)外環(huán)保的重要課題之一[1]。

異丁醇可以用作溶劑，同時(shí)也是一種重要的有機(jī)原料，具有重要的工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值；而乙醇是多種化工產(chǎn)品、精細(xì)化學(xué)品的重要原料，近年又被開發(fā)作為一種綠色、安全的汽車燃油，具有廣泛的應(yīng)用前景[2]。因此，從高濃度有機(jī)廢水中回收異丁醇和乙醇不僅具有重大的環(huán)保意義，而且具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。

鑒于異丁醇、乙醇、水體系容易形成二元共沸物[3-4]，采用一般的精餾方法難以實(shí)現(xiàn)三組分的分離。本文使用Aspen Plus[5]化工模擬軟件設(shè)計(jì)合理的工藝流程，期望為實(shí)際工廠操作提供一定的理論依據(jù)。

2 工藝流程介紹

本文以某工廠在常溫常壓下含乙醇為9%，異丁醇為5%，水為86 %的有機(jī)廢水為研究對象，分別采用以甘油和乙二醇為萃取劑的萃取精餾工藝流程。

通過對現(xiàn)有工藝條件及分離要求的綜合考慮，采用以甘油和丙二醇為萃取劑的萃取精餾分離工藝，設(shè)計(jì)一個(gè)普通精餾塔、一個(gè)萃取精餾塔、一個(gè)減壓萃取精餾塔和一個(gè)減壓精餾塔實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水中異丁醇、乙醇和水的分離。

考慮到原料中水含量較多，所以采用先除水的方法，以減少整個(gè)流程的能耗。T101塔頂主要得到異丁醇、乙醇和少量水的共沸混合物，而塔釜得到純度較高的水(乙醇含量小于10×10-6，異丁醇的含量小于20×10-6)，把T101塔頂餾出液送入T102。為了提高乙醇的濃度，在T102加入萃取劑，在T102頂?shù)玫椒弦蟮囊掖?乙醇濃度≥99%)，塔釜得到含少量水的異丁醇和萃取劑的混合液，把塔底釜液送入T103進(jìn)行減壓萃取精餾。為了得到符合要求的異丁醇，在T103中繼續(xù)加入萃取劑，在T103塔頂?shù)玫椒弦蟮漠惗〈?異丁醇濃度≥98%)，塔釜為少量水和萃取劑的混合液，將其送入T104進(jìn)行減壓蒸餾，塔頂?shù)玫礁呒兌鹊乃?，冷凝后與來自T101塔釜的水混合排出，塔釜釜液為純度為99.9%以上的萃取劑，可循環(huán)使用。

工藝流程圖如圖1所示。

圖1 Aspen Plus中的工藝流程圖

Fig.1 The process flow diagram.in Aspen Plus

3 工藝流程參數(shù)的模擬及優(yōu)化

3.1 工藝流程模擬計(jì)算

3.1.1 異丁醇-乙醇-水體系的物性

通過查閱相關(guān)物性手冊[6]，并利用Aspen Plus對有機(jī)廢水中組分的物性進(jìn)行分析，得出體系中各組分的物性如表1、表2所示。

表1 異丁醇、乙醇、水物性表

表2 異丁醇-乙醇-水體系的共沸物組成表

3.1.2 熱力學(xué)方法的選擇

異丁醇、乙醇和水三元體系在常壓下形成二元共沸物，增加了模擬計(jì)算及系統(tǒng)設(shè)計(jì)的困難。本文利用Aspen Plus軟件,選用NRTL方程分別計(jì)算了乙醇和水以及異丁醇和水在常壓下的不同溫度下的氣液組成，并繪制了T-x-y曲線圖與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[6-7]進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 異丁醇-水體系的T-x-y相圖:實(shí)驗(yàn)值與模擬值的比較

圖3 乙醇-水體系的T-x-y相圖：實(shí)驗(yàn)值與模擬值的比較

如圖2和圖3所示，對于異丁醇、乙醇和水強(qiáng)極性物性物系，采用NRTL方法進(jìn)行模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度高，符合實(shí)際情況，以此方法進(jìn)行模擬可以得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3.1.3 選擇單元操作計(jì)算模型

對于共沸體系的單元操作過程，選用Radfrac模型進(jìn)行模擬計(jì)算，然后對工藝參數(shù)進(jìn)行Sensitivity優(yōu)化。

3.2 參數(shù)的優(yōu)化

分別以甘油和乙二醇為萃取劑進(jìn)行萃取精餾的模擬，以精餾塔T102的理論塔板數(shù)、回流比、原料及萃取劑進(jìn)料位置優(yōu)化為例，具體優(yōu)化過程如下所示。

3.2.1 以甘油為萃取劑T102參數(shù)的優(yōu)化

(1)以理論塔板數(shù)為橫坐標(biāo)，以塔頂中乙醇純度為縱坐標(biāo)，結(jié)果如下圖4所示。

圖4 T102塔頂乙醇的純度隨T102塔板數(shù)的變化曲線圖

如圖4所示，隨著理論塔板數(shù)的增加，塔頂乙醇的純度逐漸增加，回收價(jià)值也越大。當(dāng)塔板數(shù)為20塊時(shí)，塔頂乙醇純度達(dá)到最大值。若繼續(xù)增大塔板數(shù)，塔頂乙醇的含量基本不變，且設(shè)備費(fèi)用增加，綜合考慮，選擇T102的塔板數(shù)為20塊。

(2)以回流比為橫坐標(biāo)，以塔頂中乙醇的純度為縱坐標(biāo)，結(jié)果如下圖5所示。

圖5 T102塔頂乙醇的純度隨實(shí)際回流比的變化曲線圖

如圖5所示，隨著實(shí)際回流比的增加，塔頂乙醇的純度逐漸增加，且增加的速度越來越慢。當(dāng)回流比達(dá)到0.8時(shí)，塔頂乙醇的純度達(dá)到要求。若繼續(xù)增大回流比，變化不再明顯，且操作費(fèi)用明顯增加，綜合考慮，選擇T102的實(shí)際回流比為0.8。

(3)以原料進(jìn)料位置為橫坐標(biāo)，以塔頂中乙醇純度為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 T102塔頂乙醇的純度隨原料進(jìn)料位置的變化曲線圖

如圖6所示，隨著原料進(jìn)料位置的增加，塔頂乙醇的純度逐漸增加，且增加的速度越來越慢。當(dāng)進(jìn)料位置為13塊塔板時(shí)，塔頂乙醇的純度達(dá)到最大值。若繼續(xù)增大塔板數(shù)，塔頂乙醇的含量開始下降，且設(shè)備費(fèi)用增加，綜合考慮，選擇T102的原料進(jìn)料位置為第13塊塔板。

(4)以萃取劑進(jìn)料位置為橫坐標(biāo)，以塔頂中乙醇純度為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 T102塔頂乙醇的純度隨萃取劑進(jìn)料位置的變化曲線圖

如圖7所示，隨著萃取劑進(jìn)料位置的增加，塔頂乙醇的純度緩慢下降，當(dāng)塔板數(shù)到達(dá)第9塊塔板后，塔頂乙醇的純度大幅下降。綜合考慮塔頂乙醇的分離程度和操作費(fèi)用，選擇T102的萃取劑進(jìn)料位置為第2塊塔板。

3.2.2 以乙二醇為萃取劑T102參數(shù)的優(yōu)化

(1)以理論塔板數(shù)為橫坐標(biāo)，以塔頂中乙醇純度為縱坐標(biāo)，結(jié)果如下圖8所示。

如圖8所示，隨著理論塔板數(shù)的增加，塔頂乙醇的純度先緩慢減小。當(dāng)塔板數(shù)為16塊時(shí)，繼續(xù)增加塔板數(shù)，塔頂乙醇的純度明顯上升，當(dāng)達(dá)到25塊塔板時(shí)，塔頂乙醇純度達(dá)到純度要求。若繼續(xù)增大塔板數(shù)，塔頂乙醇的含量基本不變，且設(shè)備費(fèi)用增加，綜合考慮，選擇T102的塔板數(shù)為25塊。

圖8 T102塔頂乙醇的純度隨T102塔板數(shù)的變化曲線圖

(2)以回流比為橫坐標(biāo)，以塔頂中乙醇的純度為縱坐標(biāo)，結(jié)果如下圖9所示。

圖9 T102塔頂乙醇的純度隨實(shí)際回流比的變化曲線圖

如圖9所示，隨著實(shí)際回流比的增加，塔頂乙醇的純度逐漸增加，且當(dāng)回流比超過0.8以后，塔頂乙醇純度增加很慢。當(dāng)回流比達(dá)到1.4時(shí)，塔頂乙醇的純度達(dá)到純度要求。若繼續(xù)增大回流比，變化不再明顯，且操作費(fèi)用明顯增加，綜合考慮，選擇T102的實(shí)際回流比為1.4。

(3)以原料進(jìn)料位置為橫坐標(biāo)，以塔頂中乙醇純度為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖10所示。如圖10所示，隨著原料進(jìn)料位置的增加，塔頂乙醇純度也逐漸增加，當(dāng)進(jìn)料位置超過第8塊塔板后，增加速度大幅下降。當(dāng)進(jìn)料位置為16塊塔板時(shí)，塔頂乙醇純度達(dá)到0.995。若繼續(xù)增大塔板數(shù)，塔頂乙醇含量下降，且設(shè)備費(fèi)用增加。綜合考慮，選擇T102的原料進(jìn)料位置為第16塊塔板。

圖10 T102塔頂乙醇的純度隨原料進(jìn)料位置的變化曲線圖

(4)以萃取劑進(jìn)料位置為橫坐標(biāo)，以塔頂中乙醇純度為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖11所示。

圖11 T102塔頂乙醇的純度隨萃取劑進(jìn)料位置的變化曲線圖

如圖11所示，隨著萃取劑進(jìn)料位置的增加，在第4塊塔板處，塔頂乙醇純度達(dá)到達(dá)到最大為0.995，且繼續(xù)增加進(jìn)料位置的塔板數(shù)，塔頂乙醇的純度緩慢下降，當(dāng)塔板數(shù)到達(dá)第12塊塔板后，塔頂乙醇的純度大幅下降。綜合考慮塔頂乙醇的分離程度和操作費(fèi)用，選擇T102的萃取劑進(jìn)料位置為第4塊塔板。

3.3 模擬結(jié)果匯總及分析

表3 以甘油為萃取劑的工藝條件優(yōu)化模擬結(jié)果

注： T102的萃取劑進(jìn)料位置為第2塊板，原料進(jìn)料位置為第13塊板；T103的萃取劑進(jìn)料位置為第3塊板，原料進(jìn)料位置為第33塊板。

··表4 以乙二醇為萃取劑的工藝條件優(yōu)化模擬結(jié)果

注： T102的萃取劑進(jìn)料位置為第4塊板，原料進(jìn)料位置為第16塊板；T103的萃取劑進(jìn)料位置為第4塊板，原料進(jìn)料位置為第23塊板。

表5 以甘油為萃取劑的產(chǎn)物純度 %

注： T1塔頂表示精餾塔T101的塔頂，以下類推。

表6 以乙二醇為萃取劑的產(chǎn)物純度 %

注： T1塔頂表示精餾塔T101的塔頂，以下類推。

表7 萃取劑用量比較

對比表3和表4可知，相比于乙二醇作為萃取劑進(jìn)行萃取精餾時(shí)，以甘油為萃取劑進(jìn)行分離時(shí)，T101、T102、T103理論塔板數(shù)相近，但T104所用塔板數(shù)大大減少，與之對應(yīng)所需塔高越低，設(shè)備費(fèi)用越低；此外以甘油作為萃取劑進(jìn)行分離，除塔T101回流比略大于乙二醇做為萃取劑分離時(shí)所需的回流比以外，T102、T103、T104的回流比均低于乙二醇做為萃取劑分離時(shí)所需的回流比，回流比越小，操作更容易，所需的工藝操作費(fèi)用更低。

對比表5和表6可知，以甘油作為萃取劑進(jìn)行分離時(shí)，由T102塔頂分離得到的乙醇和T103塔頂分離得到的異丁醇的純度更高，但塔T104塔釜中甘油的純度低于以乙二醇作為萃取劑進(jìn)行分離時(shí)乙二醇的純度，循環(huán)使用效果略差。

由表3～表7可知，在達(dá)到同等分離要求的情況下，相比使用乙二醇作為萃取劑，以甘油作為萃取劑所用萃取劑的量大大減小，使得操作運(yùn)行費(fèi)用和原料費(fèi)用較少，具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。

綜合工藝操作條件、運(yùn)行費(fèi)用以及產(chǎn)品純度各方面因素，確定以甘油作為萃取精餾的萃取劑。

4 結(jié)果討論

針對含異丁醇和乙醇的高濃度有機(jī)廢水中有機(jī)物的分離和回收過程，對有機(jī)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行物性分析，確定了以萃取精餾的工藝分離和回收有機(jī)廢水的工藝流程。利用Aspen Plus模擬的T-x-y曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，確定選用NRTL熱力學(xué)方法，分別對以甘油和乙二醇為萃取劑的工藝進(jìn)行了模擬及優(yōu)化，模擬優(yōu)化結(jié)果表明：以甘油和乙二醇作為萃取劑進(jìn)行萃取精餾都可以對有機(jī)廢水體系進(jìn)行分離和回收，得到的異丁醇濃度≥98%,乙醇濃度≥99%，均符合設(shè)計(jì)要求，且分離后均可得到純度為99%以上的萃取劑，可以循環(huán)利用。

但是相比于乙二醇作為萃取劑進(jìn)行萃取精餾時(shí)，以甘油作為萃取劑，工藝操作條件簡單，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，分離效果好，產(chǎn)品純度高。因此確定了以甘油作為萃取精餾分離和回收有機(jī)廢水工藝的萃取劑。