秦 瑞，李剛剛，朱冬梅

(蘭州理工大學(xué)技術(shù)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

《高分子化學(xué)》是化學(xué)工程與工藝和應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的一門化學(xué)類重要專業(yè)基礎(chǔ)課，是高分子學(xué)科的入門課程，它以無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等化學(xué)為基礎(chǔ)，同時(shí)也為后續(xù)的專業(yè)課程打下重要的理論基礎(chǔ)。該課程的顯著特點(diǎn)是理論與實(shí)踐并重。目前高分子物質(zhì)廣泛存在于我們的衣食住行中，如衣服、鞋、PU、氨綸、橡膠、塑料、纖維及涂料油漆及許多軍工和民用領(lǐng)域。該課程主要解決聚合物的結(jié)構(gòu)、合成原理及其化學(xué)反應(yīng)等問題，主要目的是使學(xué)生在從事高分子相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)研究、教學(xué)和其他技術(shù)工作中能夠運(yùn)用高分子的基礎(chǔ)知識(shí)，進(jìn)一步提高分析問題和解決問題的能力。

然而，該課程[4]理論性較強(qiáng)，公式推導(dǎo)較多，基本概念繁多而復(fù)雜[5]，要使學(xué)生從微觀角度來認(rèn)識(shí)高分子物質(zhì)的形成與結(jié)構(gòu)特性卻有一定難度，尤其是講授重要內(nèi)容自由基與縮聚反應(yīng)中的基本原理如線形縮聚聚合度中基團(tuán)數(shù)比的問題、體形縮聚中平均官能度的概念以及自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度及動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的概念等內(nèi)容時(shí)，往往發(fā)現(xiàn)學(xué)生理解和掌握較困難，針對(duì)《高分子化學(xué)》課程教學(xué)中部分重難點(diǎn)存在的的相關(guān)問題，本人結(jié)合多年高分子樹脂合成經(jīng)驗(yàn)和教學(xué)體會(huì)，做了相關(guān)剖析和論述，以期有助于學(xué)生加深理解和掌握?，F(xiàn)將《高分子化學(xué)》教學(xué)中的幾點(diǎn)重難點(diǎn)剖析如下。

1 自由基聚合速率

在推導(dǎo)聚合速率方程之前，先講4個(gè)假定，即“雙基終止”、“等活性理論”、“穩(wěn)態(tài)假定”、“聚合度很大”；推導(dǎo)前要對(duì)學(xué)生做詳細(xì)闡述，使學(xué)生聽懂并理解這四個(gè)假定的內(nèi)容。需要說明的是有部分高分子化學(xué)書籍中僅提到三個(gè)假定，缺少“雙基終止”假定，其實(shí)該假定非常必要，魏無際的書中特別補(bǔ)充了這點(diǎn)，該假定實(shí)際還包括假定鏈轉(zhuǎn)移不影響聚合速率，此前提可簡(jiǎn)化聚合速率方程的推導(dǎo)過程。接著由穩(wěn)態(tài)假定給出穩(wěn)態(tài)下的引發(fā)終止速率表達(dá)式：

Ri=Rt=2kt[M·]2

此時(shí)，RP對(duì)引發(fā)劑濃度呈1/2級(jí)，對(duì)單體濃度呈1級(jí)。總體上該動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)過程不難，接下來再綜合各種情況，給出了聚合速率表達(dá)通式：

Rp=K[I]n[M]m

其中n=0.5～1，m=1～1.5，n和m究竟何時(shí)取何值，必須講清楚背景和前提條件，并對(duì)某些條件做簡(jiǎn)單講解，關(guān)鍵要講清這些方程的各自的適用條件，否則，學(xué)生在理解與習(xí)題解答時(shí)便會(huì)摸不清頭腦，不會(huì)正確應(yīng)用。因此在講解此部分內(nèi)容時(shí)必須格外細(xì)致。

2 自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度

教材從動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)v出發(fā)，用動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)出自由基聚合時(shí)所得聚合物的數(shù)均聚合度Xn。此時(shí)需要先對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)做講解，此時(shí)可通過形象生動(dòng)的比喻，使抽象的內(nèi)容具體化，從而激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣和目的。先介紹動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義，將一個(gè)活性種從引發(fā)開始到鏈終止所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)v。此定義較難理解，為便于學(xué)生掌握，可將反應(yīng)活性種比喻為接力賽的接力棒，接力棒從一人手中傳遞到另一人手中，一直傳遞下去，直至最后一名運(yùn)動(dòng)員才停止[6]，它經(jīng)歷的運(yùn)動(dòng)員的數(shù)目可比喻為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。這樣學(xué)生很容易理解，同時(shí)可以看出，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與鏈轉(zhuǎn)移和終止方式無關(guān)，這點(diǎn)對(duì)接下來的推導(dǎo)非常重要。

最終推導(dǎo)出

式中等號(hào)右邊第一項(xiàng)是公式的重點(diǎn)。講授時(shí)必須強(qiáng)調(diào)前提條件是終止且必須是雙基終止，并且全考慮歧化終止。但若偶合和歧化終止共存的情況，公式顯然不合適，而一般教材只給出了該公式，因而存在描述不清，很難讓學(xué)生聽懂。為便于學(xué)生理解，我在講授時(shí)將公式右邊第一項(xiàng)修正為(Xn)0[7]，公式變?yōu)?/p>

其中，(Xn)0可理解為無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)高分子的聚合度，可表示如下：

C、D 分別代表偶合終止和歧化終止的百分?jǐn)?shù)。聚合度等式右邊第一項(xiàng)表示為動(dòng)力學(xué)鏈終止對(duì)聚合物分子量的貢獻(xiàn)，其余各項(xiàng)為不同鏈轉(zhuǎn)移對(duì)分子量的影響。講解時(shí)必須闡述清楚。否則因教材中未明確表達(dá)，學(xué)生較難理解。

3 線型縮聚分子量的控制

縮聚反應(yīng)是逐步聚合機(jī)理，其特點(diǎn)包括" 逐步"和"平衡"兩方面。講解時(shí)可提前與自由基聚合反應(yīng)做簡(jiǎn)單對(duì)比，便于學(xué)生理解和記憶。為控制縮聚反應(yīng)的分子量，講課時(shí)可作為問題導(dǎo)入，和學(xué)生討論得出：可采用如下兩種措施，一是快速降溫控制，此法是否可行？接著解釋因聚合產(chǎn)物仍帶有可相互反應(yīng)的末端官能團(tuán)，在后續(xù)加工及使用過程中尤其是在加熱條件下可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致聚合物分子量發(fā)生變化，相應(yīng)地造成聚合物性能不穩(wěn)定。二是在保證能獲得符合要求的聚合度的前提下，使官能團(tuán)物質(zhì)的量比適當(dāng)?shù)仄x等物質(zhì)的量比，這樣在聚合反應(yīng)完成后(量少官能團(tuán)全部反應(yīng))，聚合物分子鏈兩端都帶上相同的官能團(tuán)。通過比較，因此往往從第二種方法入手，最終給出縮聚反應(yīng)聚合度表達(dá)式。

首先令基團(tuán)數(shù)比r為兩種基團(tuán)的物質(zhì)的量數(shù)之比，并規(guī)定 r≦1。此時(shí)可給出縮聚聚合度的表達(dá)式：

按以下三種情況進(jìn)行分析：

(1)aAa與稍過量的bBb縮聚，大分子封端為b基團(tuán)。

三種極限情況：

P為反應(yīng)程度，必須強(qiáng)調(diào)，此時(shí)兩種官能團(tuán)數(shù)目相等，并且只有在反應(yīng)程度接近于1時(shí)才能獲得較高分子量的聚合物。否則，不能獲得高分子量的聚合物。這樣，給學(xué)生以量的概念，加深其對(duì)縮聚機(jī)理的理解與領(lǐng)悟。

此時(shí)，r越大，即兩種官能團(tuán)數(shù)目越接近，聚合度越大。

C．若r=1，p=1，則聚合度無窮大，理論上生成一個(gè)大分子。

(2)aAa與bBb相等，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb縮聚

例如在二元醇和二元酸聚合體系中加入乙酸，乙酸與末端-OH反應(yīng)從而起到封端作用：

必須對(duì)公式中的2做說明[8]，分母中的2表示1分子Cb中的基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用。由此說明加少量單官能團(tuán)物質(zhì)與過量某一個(gè)二元單體的效果相同。

(3)aRb加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

此時(shí)聚合物分子鏈兩端都帶上相同的官能團(tuán)b，從而可控制分子量。

4 線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)探討

通過研究影響縮聚平衡的因素及平衡常數(shù)，給出聚合度的表達(dá)式即薛爾茲方程式。

式中Nw為體系中小分子殘余量，從公式可見，小分子殘余越小，聚合度越大。當(dāng)縮聚反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或小分子排除不及時(shí)，則平衡反應(yīng)不可忽視。講授中強(qiáng)調(diào)縮聚反應(yīng)的平衡性，因平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。

為加深學(xué)生理解，講授中應(yīng)結(jié)合合成實(shí)例，將我在以往從事高分子科研合成中合成樹脂時(shí)的經(jīng)驗(yàn)體會(huì)講給學(xué)生聽，例如在合成聚酯樹脂時(shí)，如果保持體系在封閉狀態(tài)下，聚合度較小(約為3)，延長(zhǎng)時(shí)間效果不大；若不斷將縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水引出，使Nw不斷減少，從而使體系聚合度變大，可制備聚合度滿足要求的高分子聚合物。甚至為達(dá)到更高聚合度，反應(yīng)還可能要在較高真空度下進(jìn)行。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)過程的講授，可使學(xué)生將理論知識(shí)和實(shí)踐有效結(jié)合，使學(xué)生真正掌握該部分內(nèi)容。

5 體型縮聚中凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)

Carothers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)是體型縮聚的重點(diǎn)內(nèi)容。首先介紹平均官能度f 的定義：即體系中官能團(tuán)總數(shù)相對(duì)于單體分子總數(shù)的平均值，分兩種情況介紹。

(1)官能團(tuán)等物質(zhì)的量的情況

體系中兩種官能團(tuán)數(shù)相等時(shí)，平均官能度用下式計(jì)算：

(2)官能團(tuán)非等物質(zhì)的量的情況

其中N少為官能團(tuán)總數(shù)少的單體的物質(zhì)的量數(shù)，f少為官能團(tuán)總數(shù)少的單體所帶的官能團(tuán)數(shù)。 兩種以上非等物質(zhì)量混合物的平均官能度計(jì)算，與上同理。將平均官能度代入凝膠點(diǎn)計(jì)算公式，即可求。

大多數(shù)教材及教師在本部分內(nèi)容講解時(shí)往往只注重凝膠點(diǎn)的計(jì)算，很少注意去講解該公式的上一個(gè)公式，其實(shí)該公式更重要，使用起來更方便。公式如下：

該公式給出了聚合度、平均官能度和反應(yīng)程度三者的關(guān)系，注意該公式中左邊為P而非Pc，由該公式可計(jì)算在縮聚任意時(shí)刻的某一物理量；尤其當(dāng)聚合度為無窮大時(shí)，反應(yīng)程度P越趨向于Pc，凝膠化越嚴(yán)重，由此得到了凝膠化計(jì)算公式。

通過以上總結(jié)，要求學(xué)生在學(xué)習(xí)時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格分清兩種狀況，才能準(zhǔn)確計(jì)算，其實(shí)不同類型單體物質(zhì)的量數(shù)相同時(shí)可看做是第二種情況的特殊情況，在理論部分講授后一定要結(jié)合習(xí)題反復(fù)練習(xí)加深該方面知識(shí)的熟練。

6 自由基共聚合的幾個(gè)難點(diǎn)解析

共聚合指兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)，常指自由基反應(yīng)的共聚合反應(yīng)。共聚反應(yīng)在聚合物改性，增加聚合物品種、提高性能以及研究單體和自由基的相對(duì)活性等方面具有重要的意義。自由基共聚重點(diǎn)討論共聚物組成與單體組成及單體活性之間的關(guān)系。內(nèi)容涉及二元共聚組成方程的推導(dǎo)，因競(jìng)聚率不同而產(chǎn)生的不同聚合類型，共聚物組成與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系及組成的控制手段以及單體和自由基的相對(duì)活性等核心內(nèi)容。其中，共聚方程的推導(dǎo)要依據(jù)前期自由基聚合的相關(guān)知識(shí)，并能在不同聚合過程中正確描述單體和自由基的變化速率。與之前相同，推導(dǎo)前有五個(gè)假定，其中穩(wěn)態(tài)假定最重要，據(jù)此可給出共聚物中單體濃度比與體系中單體濃度和競(jìng)聚率的關(guān)系式及共聚方程，進(jìn)而可給出共聚物摩爾分?jǐn)?shù)微分方程。

利用共聚方程可將不同共聚形式用共聚曲線描述，要求牢記不同聚合方式所對(duì)應(yīng)競(jìng)聚率的關(guān)系、何為恒比對(duì)角線及意義以及曲線的大致形狀。

(1)理想共聚

指r1·r2=1的共聚反應(yīng)，曲線簡(jiǎn)單、對(duì)稱，當(dāng)r1>r2，曲線處于對(duì)角線的上方；r1

(2)交替共聚

此時(shí)，r1=r2=0，F(xiàn)1=0.5，F(xiàn)1-f1圖為一條水平線，與f1值無關(guān)。含量少的單體消耗完畢，共聚合就停止。

(3)有恒比點(diǎn)的非理想共聚

共聚物組成不等于原料單體組成，共聚物組成曲線呈反S型，與對(duì)角線有一交點(diǎn)，此點(diǎn)稱為恒比點(diǎn)。要求同學(xué)記住恒比點(diǎn)的計(jì)算公式，并強(qiáng)調(diào)該組成僅與競(jìng)聚率有關(guān)，和投料比無關(guān)。并同時(shí)指出，工業(yè)生產(chǎn)中，維持共聚物組成恒定要比知道共聚物組成如何變化更為重要！

(4)無恒比點(diǎn)的非理想共聚

r1>1，r2<1，即r1·r2<1，提示學(xué)生，共聚物組成曲線大致位置與理想共聚類似，始終處于對(duì)角線的上方，但不對(duì)稱。在非恒比點(diǎn)共聚時(shí)，要維持共聚物組成的恒定，原則上應(yīng)使體系中[M2]/[M1]之比保持恒定，可向反應(yīng)釜中加入消耗較快的單體。

總之，共聚合反應(yīng)相對(duì)較復(fù)雜，此部分內(nèi)容較難，在講解中一定注意深入淺出，把問題盡量簡(jiǎn)單化和形象化，告訴學(xué)生考慮的思路，當(dāng)然前提是共聚方程和共聚曲線也需要記清楚才行。

7 結(jié)語

以上是本人在《高分子化學(xué)》教學(xué)過程中的幾點(diǎn)反思和討論，以期和大家討論尋求共同發(fā)展。作為一名高校教師，除了認(rèn)真?zhèn)湔n外，必須多花精力和時(shí)間鉆研教學(xué)，不斷學(xué)習(xí)，更加精準(zhǔn)地理解概念，把握重點(diǎn)，從而提高對(duì)理論知識(shí)的掌握程度，使學(xué)生更容易理解和記憶。教師還應(yīng)花相當(dāng)?shù)木φJ(rèn)真查閱資料，了解本學(xué)科的發(fā)展前沿。通過教學(xué)研究不僅學(xué)生受益，教師本人的學(xué)術(shù)水平和教學(xué)水平也能得到提高。