史新偉， 周 強(qiáng)， 馬群超， 李杏瑞， 姚 寧， 安子鳳

(1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

0 引言

玻璃廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代建筑中，保護(hù)我們免受惡劣外部環(huán)境的侵害.太陽輻射譜是連續(xù)譜，按不同的波長可分為紫外、可見、紅外3個(gè)區(qū)域，其能量分布為：紫外波段(<0.40 μm)約占總能量的7%，可見光波段(0.40～0.76 μm)約占50%，紅外波段(>0.76 μm)約占43%，紅外波段的能量對采光毫無貢獻(xiàn)，在炎熱的夏季反而會增加室內(nèi)的溫度.陽光控制功能鍍膜玻璃的主要特點(diǎn)就是對可見光波段具有一定的透過率，對紅外波段具有較高的反射率，從而保證玻璃既有一定的透光性，又能夠阻礙對采光毫無貢獻(xiàn)的紅外波段的能量，降低室內(nèi)的溫度，從而降低空調(diào)等的能耗.

TiN是一種過渡金屬氮化物，具有高硬度、高熔點(diǎn)、高耐蝕性、熱穩(wěn)定性和金黃色等優(yōu)良性能.所以其薄膜被廣泛用作切削工具、強(qiáng)化相、擴(kuò)散阻擋層、太陽能吸收器、紅外反射鏡、門電極和裝飾涂料[1-9]等.最近的研究表明，TiN薄膜是通過離子鍵、金屬鍵和共價(jià)鍵結(jié)合而成的，其中氮的p軌道能量低于費(fèi)米能級，這導(dǎo)致材料中自由電子的運(yùn)動類似于金屬鍵的d電子軌道上的運(yùn)動，增加了TiN的導(dǎo)電性，因此TiN薄膜具有類似于金、銀等貴金屬薄膜的光學(xué)性能，在可見光區(qū)半透明，且在紅外區(qū)高反射.

國內(nèi)外的研究者們對TiN薄膜應(yīng)用于鍍膜玻璃進(jìn)行了廣泛的研究.TiN薄膜的結(jié)構(gòu)、光電性能主要依賴于薄膜制備方法及沉積工藝[10].TiN薄膜的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積[1, 4]、射頻磁控濺射[10]、脈沖磁控濺射[11]、高能脈沖磁控濺射[8-9]、直流反應(yīng)磁控濺射[7, 12]等.直流磁控濺射方法具有沉積速度快、工藝容易控制、容易得到符合化學(xué)計(jì)量比的TiN等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于科研和生產(chǎn)中.研究者們使用直流磁控濺射技術(shù)對制備TiN薄膜的工藝，如沉積時(shí)間、氮?dú)饬髁?、氬氣流量、氮?dú)灞?、濺射功率等進(jìn)行了廣泛的研究，但對于壓強(qiáng)在直流磁控濺射中的作用以及壓強(qiáng)對TiN薄膜性能的研究卻較少.本文使用磁控濺射方法在玻璃襯底上制備了不同壓強(qiáng)下的系列TiN薄膜，研究了壓強(qiáng)對其性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜的制備

本實(shí)驗(yàn)采用常熟市虞華真空設(shè)備科技有限公司的CS-300多靶磁控濺射鍍膜機(jī)制備TiN薄膜.靶材采用純度為99.99%的長方體(180 mm×80 mm×4 mm)金屬鈦靶.工作氣體和反應(yīng)氣體分別為99.999%的高純氬氣和高純氮?dú)?，沉積工藝如表1所示.以石英玻璃為襯底材料，沉積前對玻璃襯底依次用丙酮、無水乙醇和去離子水在超聲設(shè)備中各超聲清洗10 min，并用吹風(fēng)機(jī)烘干.鍍膜前使用氬氣進(jìn)行預(yù)濺射，去掉靶材上的氧化物等雜質(zhì).

表1 不同反應(yīng)壓強(qiáng)下制備TiN薄膜的工藝參數(shù)Tab.1 Processing parameters of TiN thin films prepared under different reaction pressures

1.2 性能測試

采用UV-3100型紫外-可見光分光光度儀檢測樣品的光學(xué)性能，波長范圍：300～2 500 nm；使用美國Woollam公司生產(chǎn)的Vase反射式橢圓偏振光譜儀測試薄膜的折射率、消光系數(shù)、厚度以及粗糙度，測試參數(shù)如下：入射角70°，波長范圍240～1 100 nm，掃描步長10 nm，使用PhilipX′pert D/MAX-2400型X射線衍射儀(XRD)表征薄膜的相結(jié)構(gòu)，采用廣州半導(dǎo)體材料研究所研制的SDY- 4型四探針測試儀測量了薄膜的方塊電阻.并根據(jù)Drude理論，用公式RIR=(1+0.005 3RS)-2計(jì)算薄膜的中遠(yuǎn)紅外反射率[4].

2 結(jié)果及分析

2.1 壓強(qiáng)對薄膜相結(jié)構(gòu)的影響

圖1給出了不同反應(yīng)壓強(qiáng)下制備的TiN薄膜的XRD圖.可以看出在衍射角2θ為36.5°、42.4°、61.6°時(shí)分別出現(xiàn)TiN的衍射峰，分別對應(yīng)TiN的(111)、(200)、(220)晶面，表明制備的薄膜為立方相的TiN薄膜.(111)具有較高的強(qiáng)度，因而制備的TiN薄膜具有明顯的擇優(yōu)取向.隨著反應(yīng)壓強(qiáng)的降低，薄膜中出現(xiàn)了Ti的衍射峰，這可能是因?yàn)椋阂环矫骐S著反應(yīng)室內(nèi)壓強(qiáng)的減小，N2的離化率降低，導(dǎo)致氣氛中Ti離子的數(shù)量增多，其中一部分Ti離子與N生成TiN，而來不及反應(yīng)的Ti離子沉積到襯底上，從而形成Ti；另一方面，反應(yīng)壓強(qiáng)降低使得腔室內(nèi)的氣體分子數(shù)減少，導(dǎo)致Ti離子在飛向襯底的過程中，與其他離子碰撞的幾率降低，Ti離子有可能直接到達(dá)襯底，從而在襯底上形成Ti.

圖1 不同壓強(qiáng)制備的TiN薄膜XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiN thin films prepared under different reaction pressures

2.2 壓強(qiáng)對薄膜厚度的影響

圖2 橢圓偏振法測量薄膜材料光學(xué)性能的原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of optical properties of thin films measured by ellipsometry

本文使用美國Woollam公司生產(chǎn)的Vase反射式橢圓偏振光譜儀測量薄膜的厚度.測定Ψ和Δ后，通過系統(tǒng)自帶的軟件確定模型來擬合薄膜的厚度.擬合分析采用兩層光學(xué)模型，底層為玻璃襯底，把TiN薄膜看作由TiN薄膜體層和表面粗糙層構(gòu)成.因此，由下向上依次為薄膜層df和粗糙層ds.其中TiN薄膜體層使用洛倫茲模型.根據(jù)橢偏參數(shù)Ψ、Δ來求解膜厚和光學(xué)常數(shù)的橢偏方程為一超越方程，方程的個(gè)數(shù)多于待求參數(shù)(膜厚、光學(xué)常數(shù)等)的個(gè)數(shù)，所以不能求解析解，而只能進(jìn)行數(shù)值求解.我們可以根據(jù)這個(gè)模型計(jì)算得到TiN薄膜的ds和df，采用上述模型，并進(jìn)行擬合后的圖像如圖3所示，從圖3中可以看出，實(shí)驗(yàn)曲線與擬合曲線復(fù)合得很好.

由圖3擬合得到的薄膜厚度列于表2，可以看出隨著壓強(qiáng)的增大，薄膜厚度減小.在濺射過程中，薄膜的厚度與沉積速率成正比，而沉積速率與粒子從陰極逸出的速率成正比，可表示為[15]V=c·j·η，式中：V是沉積速率；c是濺射裝置特性常數(shù)；j是離子流；η為濺射系數(shù).

圖3 不同壓強(qiáng)下制備的TiN薄膜的橢偏測試曲線和擬合曲線Fig.3 Experimental curves and fitting curves by ellipsometry of TiN films prepared under different pressures

從表2可以看出，隨著反應(yīng)壓強(qiáng)的增加，薄膜的厚度逐漸變小，這表明單位時(shí)間內(nèi)薄膜的沉積速率下降.這是因?yàn)樵谡婵帐覂?nèi)電極間的氣體分子數(shù)與反應(yīng)壓強(qiáng)和靶材與基底間距的乘積成正比，當(dāng)靶材與基底間距固定，即c是定值.反應(yīng)壓強(qiáng)增加使得腔室內(nèi)的氣體分子數(shù)增加，導(dǎo)致Ti離子在飛向襯底的過程中，與其他離子碰撞的頻率增大，即平均自由程大幅減小，從而使得Ti離子與其他離子碰撞而散射的幾率增大，能量損失增大，這就降低了到達(dá)襯底的離子流j，而η與濺射功率和靶材本身的性質(zhì)有關(guān)，與壓強(qiáng)無關(guān).因而，隨壓強(qiáng)的增大，c與η不變，而j變小，所以薄膜的沉積速率降低，從而導(dǎo)致薄膜厚度隨壓強(qiáng)逐漸減少.

表2 不同壓強(qiáng)下氮化鈦薄膜的厚度和方塊電阻Tab.2 Thickness and sheet resistance of TiN films prepared under different pressures

2.3 壓強(qiáng)對薄膜透射率的影響

圖4是不同反應(yīng)壓強(qiáng)下TiN薄膜的透射譜.在溫度、功率和時(shí)間等其他條件固定不變的情況下，薄膜的透光率受厚度影響很大.一般情況下，薄膜越厚，吸收可見能量越多，因而透光性越差；反之，薄膜越薄，吸收可見光能量越少，因而透光性越好.從圖中可以看出，隨壓強(qiáng)的增大，薄膜的透射譜發(fā)生紅移，透射率逐漸升高，當(dāng)壓強(qiáng)是1 Pa時(shí)，可見光透射率可以達(dá)到75%，公安部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《汽車車窗玻璃遮陽膜》GA/T744-2013規(guī)定，汽車前風(fēng)窗玻璃可見光透射比在72%～90%之間，而目前市場上多數(shù)前風(fēng)窗玻璃貼膜的可見光透射比在50%～75%之間.可見，本文所制備的薄膜完全可以滿足汽車前風(fēng)窗玻璃貼膜的要求.圖5給出了不同壓強(qiáng)下TiN薄膜的消光系數(shù)K，消光系數(shù)是一個(gè)衡量光在介質(zhì)中傳播時(shí)消減程度的物理量，與介質(zhì)的吸收系數(shù)密切相關(guān).從圖5中可以看出，在可見光區(qū)波段，隨壓強(qiáng)增大，薄膜的消光系數(shù)先減小后增大，即對可見光的吸收先減弱后增強(qiáng)，這與圖4薄膜在可見光區(qū)內(nèi)的透射率規(guī)律相吻合.

圖4 不同壓強(qiáng)下TiN薄膜的透射譜Fig.4 Transmission spectrum of TiN films prepared under different pressure

圖5 不同壓強(qiáng)下TiN薄膜的消光系數(shù)Fig.5 Extinction coefficient of TiN films prepared under different pressure

2.4 壓強(qiáng)對薄膜反射率的影響

圖6為不同反應(yīng)壓強(qiáng)下TiN薄膜的反射譜，隨著反應(yīng)壓強(qiáng)的增加，薄膜的反射率逐漸降低.反應(yīng)壓強(qiáng)為0.1 Pa時(shí)制備的薄膜在近紅外區(qū)的反射率峰值為78.3%，當(dāng)反應(yīng)氣壓升到1 Pa時(shí)，峰值降為15.9%.在可見光區(qū)內(nèi)反射曲線有一個(gè)極小值，這和文獻(xiàn)[16]報(bào)道的結(jié)果一致，此處的極小值一般稱為等離子體波長[4]，可以看出隨著反應(yīng)壓強(qiáng)的增大，反射譜的等離子體波長發(fā)生紅移，薄膜的反射在等離子體波長處最低，之后隨波長增大，反射急劇增大，一直達(dá)到峰值，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果是一致的.

TiN薄膜的反射率與薄膜的結(jié)晶情況及表面粗糙度有關(guān)，表面越光滑，對入射光的反射越強(qiáng)烈.圖7給出了橢偏模擬的表面粗糙度ds與壓強(qiáng)變化的關(guān)系，可見，隨壓強(qiáng)的增大，薄膜表面粗糙度增大.當(dāng)氣壓較低時(shí)，Ti離子的平均自由程較長，與其他離子碰撞的幾率較小，到達(dá)玻璃襯底時(shí)還殘留有較大的能量，因而可以在薄膜表面遷移，所以生成的薄膜較光滑，結(jié)晶度較好，因而反射率較大；反應(yīng)壓強(qiáng)增大時(shí)，Ti離子與其他離子碰撞的幾率增大，因而到達(dá)襯底時(shí)能量較小，導(dǎo)致生成的薄膜表面粗糙，結(jié)晶度較差，所以反射率會降低.另一方面，從圖1中的XRD結(jié)果可以看出，隨反應(yīng)壓強(qiáng)的降低，薄膜中出現(xiàn)了少量的Ti，這也是壓強(qiáng)降低導(dǎo)致反射率增大的原因.

圖6 不同壓強(qiáng)下氮化鈦薄膜的反射譜Fig.6 Reflection spectrum of TiN films prepared under different pressure

圖7 橢偏擬合的TiN薄膜表面粗糙度Fig.7 Surface roughness of TiN thin film fitted by ellipsometry

2.5 壓強(qiáng)對薄膜紅外波段反射率的影響

圖6是使用紫外-可見光分光光度儀測試的薄膜在紫外到紅外波段的反射譜，從中也可以看出薄膜在紅外波段的反射情況.另外根據(jù)Drude理論，可以用公式RIR=(1+0.005 3Rs)-2來計(jì)算薄膜的中遠(yuǎn)紅外反射率[4].Rs表示薄膜的方塊電阻，使用四探針法測量的薄膜方塊電阻見表2.RIR代表薄膜中遠(yuǎn)紅外的反射率，是薄膜整個(gè)紅外波段反射率的平均值.圖8給出了TiN薄膜在中遠(yuǎn)紅外波段的反射率，隨著反應(yīng)壓強(qiáng)的增大，薄膜在紅外波段的反射率逐漸減小.磁控濺射制備的薄膜中存在大量的自由電子，而它們的運(yùn)動特別類似于金屬中電子的運(yùn)動，此時(shí)的TiN薄膜具有良好的導(dǎo)電性.薄膜電阻率計(jì)算公式為[15]ρ=Rs·d，其中：Rs是薄膜的方塊電阻；d是薄膜的厚度.根據(jù)表2所測的數(shù)據(jù)計(jì)算薄膜的電阻率，結(jié)果如圖9所示.可以看出隨著反應(yīng)氣體壓強(qiáng)的降低，薄膜的電阻率減小，反應(yīng)壓強(qiáng)為1 Pa時(shí)，薄膜的電阻率為5.7×10-4Ω·cm，反應(yīng)壓強(qiáng)減小到0.1 Pa時(shí)，薄膜的電阻率為1.5×10-4Ω·cm，因而隨著反應(yīng)壓強(qiáng)的減小，薄膜的金屬性變強(qiáng)，從而導(dǎo)致薄膜在中遠(yuǎn)紅外波段的反射率增大(圖8).

圖8 不同壓強(qiáng)制備的TiN薄膜紅外波段的反射率Fig.8 Infrared reflectivity of TiN films prepared under different pressure

圖9 不同壓強(qiáng)制備的TiN薄膜的電阻率Fig.9 Sheet resistivity of TiN thin films prepared under different pressure

3 結(jié)論

本文使用磁控濺射方法制備了不同壓強(qiáng)下的TiN薄膜，并研究了反應(yīng)壓強(qiáng)對TiN薄膜光學(xué)性能的影響規(guī)律.隨著反應(yīng)壓強(qiáng)的升高，TiN薄膜的厚度減小，方塊電阻增大，中遠(yuǎn)紅外區(qū)的反射率降低，在可見光區(qū)的透射率增大，透射率峰值可達(dá)75%.