陳 程,洪 瑋

(南京理工大學(xué)電子工程與光電技術(shù)學(xué)院微納研究所,南京 210094)

化學(xué)腐蝕硅表面結(jié)構(gòu)反射率影響因素的研究*

陳 程,洪 瑋*

(南京理工大學(xué)電子工程與光電技術(shù)學(xué)院微納研究所,南京 210094)

CHENCheng,HONGWei*

單晶硅片在堿溶液中的腐蝕會(huì)引起表面結(jié)構(gòu)的變化,利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量硅片表面反射率,發(fā)現(xiàn)堿溶液的濃度、腐蝕時(shí)間、添加劑的選擇(無(wú)水乙醇或異丙醇)以及添加劑的濃度均對(duì)硅片表面反射率有影響。比較幾個(gè)因素發(fā)現(xiàn)堿溶液的濃度和腐蝕時(shí)間對(duì)硅片表面反射率影響最大。當(dāng)腐蝕溫度為80 ℃,NaOH固體濃度為15 g/L,添加劑無(wú)水乙醇體積分?jǐn)?shù)10%時(shí),腐蝕30 min得到硅片反射率最低,達(dá)到11.15%。

堿腐蝕;反射率;減反結(jié)構(gòu);腐蝕液

隨著光電探測(cè)器和太陽(yáng)能電池的廣泛應(yīng)用,硅片表面反射率是影響光電探測(cè)器[1]和太陽(yáng)能電池[2]光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素,傳統(tǒng)硅片高達(dá)40%的反射率嚴(yán)重限制了硅基光敏器件的性質(zhì)和應(yīng)用范圍,如何降低硅片表面的反射率一直研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)[3]。目前,可以通過(guò)在硅片表面做減反結(jié)構(gòu)、鍍減反膜等方法降低硅片表面反射率,可用的實(shí)現(xiàn)方法包括:激光刻蝕法[4]、反應(yīng)離子刻蝕法[5]、電化學(xué)腐蝕[6]的等。激光刻蝕法處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,無(wú)法用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)[7];反應(yīng)離子刻蝕由于反應(yīng)速度慢、成本高也一直未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[8];電化學(xué)腐蝕由于成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)一直被廣泛應(yīng)用[9]。

目前,國(guó)內(nèi)外從事單晶硅表面堿溶液腐蝕的研究人員分別采用不同溶液進(jìn)行單晶硅表面織構(gòu)的制備。如Vazsonyi E等人對(duì)NaOH溶液中以異丙醇(IPA)作為添加劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究,獲得了反射率為12.5%的絨面結(jié)構(gòu)。因?yàn)楫惐技任廴经h(huán)境,并且增加了生產(chǎn)成本,為了降低成本和減少污染,有人研究了使用無(wú)水乙醇甚至不同添加劑的方法來(lái)制備減反結(jié)構(gòu)。本文使用堿溶液腐蝕硅片表面形成減反結(jié)構(gòu),以降低硅表面反射率,增加光在硅片表面的吸收,達(dá)到提高光電轉(zhuǎn)換效率的目的。

1 研究方法

硅片的堿腐蝕通常以氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液作為腐蝕液。在堿性腐蝕液中硅片各向異性的總反應(yīng)方程式[10]如下:

在一定濃度的強(qiáng)堿性溶液中,硅片各面的腐蝕速率不同(單晶硅片(111)面的腐蝕速率比(100)面的腐蝕速率低得多)[11],這樣就形成了硅片表面的金字塔結(jié)構(gòu)。添加劑在堿腐蝕液中起到了緩沖腐蝕速率的作用,并且?guī)椭鷱墓杵砻嬉谱叻磻?yīng)產(chǎn)生的氣泡,有助于使表面形成均勻的金字塔機(jī)構(gòu)。硅片表面的金字塔結(jié)構(gòu)有利于增加表面光的吸收,降低反射率[12]。

實(shí)驗(yàn)采用p型(100)晶面的直拉單晶硅片。首先配置溶液,A溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HF;B溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液;C溶液是腐蝕液,將1.5 g NaOH固體和10 mL無(wú)水乙醇/5 mL異丙醇用90 mL水混合攪拌制得。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下,第1步是清洗襯底,先用去離子水沖洗硅片2 min,去除表面雜質(zhì);用溶液A漂洗硅片5 min,去除表面氧化層。第2步是去除表面損傷層,在85 ℃時(shí),將硅片放入溶液B中腐蝕15 min;然后再在常溫下,用A溶液漂洗硅片5 min,去除殘余NaOH顆粒和反應(yīng)生成的Na2SiO3顆粒;最后用去離子水沖洗硅片2 min,去除硅片表面殘留HF酸。第3步是制備減反結(jié)構(gòu),在80 ℃,將硅片放入腐蝕液C中腐蝕30 min。

2 結(jié)果與討論

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中,第1步和第2步均屬于準(zhǔn)備工作,第3步腐蝕過(guò)程形成的表面結(jié)構(gòu)對(duì)反射率起決定作用。NaOH固體濃度、腐蝕溫度、添加劑的選擇、添加劑濃度對(duì)硅片表面反射率有決定性影響。本文主要研究單個(gè)影響因素對(duì)硅片表面反射率的影響。

2.1 NaOH濃度對(duì)硅片表面反射率的影響

在腐蝕溫度80 ℃,腐蝕時(shí)間為35 min及添加劑無(wú)水乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%,腐蝕液體積為100 mL的條件下,用不同質(zhì)量的NaOH固體配制腐蝕液,硅片在腐蝕液中形成結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的反射率曲線如圖1所示。

圖1 不同質(zhì)量NaOH固體(1.5 g,2.0 g,2.5 g)腐蝕形成的結(jié)構(gòu)對(duì)反射率的影響圖譜

如圖1所示,反射率在300 nm～500 nm處較高,在500 nm～1 000 nm處反射率較低且較為平穩(wěn)。當(dāng)NaOH固體為1.5g時(shí)反射率最低,3 00 nm～1000 nm平均反射率為11.15%,在300 nm～500 nm處平均反射率為14.66%,在500 nm～1 000 nm處平均反射率為9.76%,在可見(jiàn)光波段(380 nm～780 nm)平均反射率為10.54%。NaOH固體為2.5 g時(shí)反射率最高,300 nm～1 100 nm平均反射率為18.79%,在300 nm～500 nm處平均反射率為26.11%,在500 nm～1 000 nm處平均反射率為16.15%,在可見(jiàn)光波段(380 nm～780 nm)平均反射率為18.23%。三條曲線在各波段反射率如表1所示。

表1 不同NaOH質(zhì)量不同波段對(duì)應(yīng)的硅片表面反射率

由表1數(shù)據(jù)可知,隨著NaOH質(zhì)量的增加,硅片表面反射率隨之變高。當(dāng)NaOH質(zhì)量為1.5 g時(shí),硅片表面反射率最低,在300 nm～1 000 nm波段上平均反射率為11.15%。

在380 nm～780 nm波段,硅片表面反射率為10.54%;在430 nm～490 nm(紅光)波段,硅片表面反射率為11.05%;在490 nm～570 nm(綠光)波段,硅片表面反射率為9.95%;在650 nm～700 nm(藍(lán)光)波段,硅片表面反射率為9.68%。如果以紅綠藍(lán)三色光來(lái)形成可見(jiàn)光,硅片的表面反射率為10.22%,與整個(gè)可見(jiàn)光波段的硅片反射率10.54%相比有所降低。

2.2 腐蝕時(shí)間對(duì)硅片表面反射率的影響

在腐蝕溫度80 ℃,NaOH固體質(zhì)量為1.5 g以及添加劑無(wú)水乙醇的體積分?jǐn)?shù)為10%,腐蝕液體積為100 mL的條件下,不同時(shí)間腐蝕形成的結(jié)構(gòu)的反射率圖譜如圖2所示。

圖2 不同腐蝕時(shí)間(30 min,35 min,40 min)形成的結(jié)構(gòu)對(duì)反射率的影響圖譜

如圖2所示,反射率在300 nm～500 nm處反射率較高,在500 nm～1 000 nm處反射率較低且較為平穩(wěn)。當(dāng)腐蝕時(shí)間為30 min時(shí),制得硅片表面反射率最低,在300 nm～1 000 nm時(shí)平均反射率為11.50%在380 nm～780 nm處平均反射率為11.15%。當(dāng)腐蝕時(shí)間為40 min時(shí),制得硅片表面反射率最高,在300 nm～1 000 nm時(shí)平均反射率為14.32%,在300 nm～500 nm處平均反射率為19.35%,在500 nm～1 000 nm處平均反射率為12.09%,在380 nm～780 nm平均反射率13.64%。3條曲線各波段反射率如表2所示。

表2 不同時(shí)間不同波段對(duì)應(yīng)的硅片表面反射率

由表2數(shù)據(jù)可知,隨著腐蝕時(shí)間的增加,硅片表面反射率隨之變高。當(dāng)腐蝕時(shí)間為30 min時(shí),硅片表面反射率最低,在300 nm～1 000 nm波段上平均反射率為11.50%。在380 nm～780 nm波段,硅片表面反射率為11.15%;在430 nm～490 nm(紅光)波段。硅片表面反射率為12.96%;在490 nm～570 nm(綠光)波段,硅片表面反射率為10.87%;在650 nm～700 nm(藍(lán)光)波段,硅片表面反射率為9.06%。如果以紅綠藍(lán)三色光來(lái)形成可見(jiàn)光,硅片的表面反射率為11.05%,與整個(gè)可見(jiàn)光波段的硅片反射率11.15%相比有所降低。

圖3 不同添加劑(無(wú)水乙醇、異丙醇)形成的結(jié)構(gòu)對(duì)反射率的影響圖譜

2.3 添加劑對(duì)硅片表面反射率的影響.

2.3.1 添加劑無(wú)水乙醇和異丙醇對(duì)反射率的影響

在腐蝕溫度80 ℃,NaOH固體質(zhì)量為1.5 g,腐蝕時(shí)間為30 min,腐蝕液體積為100 mL分別以無(wú)水乙醇和異丙醇為添加劑配制腐蝕液,腐蝕形成的結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的反射率圖譜如圖3所示。

如圖3所示,反射率在300 nm～500 nm處較高,在500 nm～1 000 nm處較低且較為平穩(wěn)。從性能上來(lái)看異丙醇為添加劑時(shí)硅片表面反射率更低,但是無(wú)水乙醇以環(huán)保無(wú)污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為了添加劑的首選。觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,當(dāng)硅片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中,有大量氣泡放出且溶液渾濁;但是當(dāng)硅片放入腐蝕液C中,由于有了添加劑的存在,減緩了腐蝕速率,硅片表面有氣泡冒出但未形成溶液渾濁。

圖4 不同體積分?jǐn)?shù)(5%、10%、15%)的無(wú)水乙醇形成的結(jié)構(gòu)對(duì)反射率的影響

2.3.2 不同濃度的無(wú)水乙醇對(duì)硅片表面反射率的影響

在腐蝕溫度80 ℃,NaOH固體質(zhì)量1.5 g,腐蝕時(shí)間為35 min,腐蝕液體積為100 mL,不同體積分?jǐn)?shù)的無(wú)水乙醇腐蝕形成的金字塔結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的反射率圖譜如圖4所示。

如圖4所示,隨著無(wú)水乙醇體積分?jǐn)?shù)的變化,硅片表面結(jié)構(gòu)反射率也在變化。整體而言,反射率在300 nm～500 nm處反射率較高,在500 nm～1 000 nm處反射率較低。當(dāng)無(wú)水乙醇的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí),硅片表面反射率是最低的,在300 nm～1 000 nm波段上反射率為13.61%;在300 nm～500 nm波段,硅片表面反射率是22%;在500 nm～1 000 nm波段上,硅片表面反射率為10.28%。比較三條曲線,在300 nm～500 nm波段上,硅片表面反射率變化不大,在500 nm～1 000 nm波段,10%體積分?jǐn)?shù)的無(wú)水乙醇形成的腐蝕液對(duì)硅片表面反射率降低最多。綜上所述,10%體積分?jǐn)?shù)的無(wú)水乙醇腐蝕形成的減反結(jié)構(gòu)反射率是最低的,達(dá)到13.61%。

3 結(jié)論

目前,如何降低硅表面的反射率以提高光電探測(cè)器和硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是研究熱點(diǎn)。工業(yè)大多使用堿腐蝕的方法在硅的表面形成減反結(jié)構(gòu)。本文對(duì)硅堿腐蝕的條件進(jìn)行了研究,得到了較為優(yōu)化的腐蝕工藝。以低濃度的NaOH溶液來(lái)形成金字塔絨面。添加劑無(wú)水乙醇可以幫助從硅片表面移走反應(yīng)中生成的氣泡,有助于表面形成均勻減反結(jié)構(gòu)。腐蝕液中NaOH的濃度和腐蝕時(shí)間是對(duì)反射率影響最大的2個(gè)因素。從反射率來(lái)看,當(dāng)NaOH固體濃度為15 g/L,添加劑無(wú)水乙醇體積分?jǐn)?shù)10%時(shí)腐蝕30 min得到硅片反射率最低,達(dá)到11.15%。

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The Research on Influence Factors of Silicon Surface Reflectivity*

(School of Electronic and Optical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China)

We studied the process of monocrystalline silicon corrosion and reflectivity,which measured by UV-visible spectrophotometer. The density of alkaline,the corrosion time,the different types of additives,and the additive concentration have been considered. As a result,to obtain lower reflectivity,the concentration of a solution of alkali and corrosion time play a decisive role. The low average reflectivity,good repeatability and ideal reducing corrosion fluid can be obtained. In the condition that at 80 ℃,the concentration of NaOH is 15 g/L,Anhydrous ethanol volume fraction of 10% and the corrosion time is 30 min,the surface reflectivity of 11.15% on silicon can be obtained .

alkaline corrosion;reflectivity;anti-reflection structure;etching solution

項(xiàng)目來(lái)源:江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20140799);南京理工大學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(30920140122005)

2016-06-22 修改日期:2016-04-19

C:2550G

10.3969/j.issn.1005-9490.2017.02.002

TM914

A

1005-9490(2017)02-0272-04