聶佳慧，李 藝，秦雪梅，李震宇,*

（1.山西大學(xué)中醫(yī)藥現(xiàn)代研究中心，山西 太原 030006；2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

我國(guó)是最早生產(chǎn)谷物醋的國(guó)家，食醋釀造歷史悠久，釀造原料以谷物為主。有文字記載的釀醋工藝始于西周，但由于地域的不同，我國(guó)人民在長(zhǎng)期的釀醋過(guò)程中，按照本地的歷史、地理、物產(chǎn)和生活習(xí)慣，創(chuàng)造了多種不同種類的釀造食醋，《齊民要術(shù)》中曾詳細(xì)列出幾十種制醋原料和不同的釀造方法。

近年來(lái)食醋的保健功能逐漸受到人們重視，其保健功能和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與其所含的化學(xué)成分密切相關(guān)。近年來(lái)研究人員對(duì)食醋的化學(xué)成分開(kāi)展了大量研究工作，研究較多的成分包括氨基酸、有機(jī)酸、總黃酮、川芎嗪、揮發(fā)性成分、無(wú)機(jī)元素等。其中，氨基酸和有機(jī)酸在食醋中含量較高，研究也最為深入。陳樹(shù)俊等對(duì)2009年之前山西老陳醋功效成分的進(jìn)展進(jìn)行過(guò)綜述[1]。近年來(lái)隨著對(duì)食醋研究的深入，又有很多新的物質(zhì)成分報(bào)道，如多元醇、類黑精等。為了進(jìn)一步研究利用食醋的功能成分，發(fā)掘食醋新的生物學(xué)功能，本文就目前我國(guó)谷物釀造食醋中化學(xué)成分的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 氨基酸

研究表明，在食醋的生產(chǎn)過(guò)程中，微生物分解植物中蛋白質(zhì)生成游離氨基酸，大量氨基酸的存在使釀造食醋富含營(yíng)養(yǎng)，味道醇厚柔和[2-4]。在現(xiàn)有釀造食醋氨基酸成分研究的文獻(xiàn)中，已有26 種氨基酸被報(bào)道，包括20 種組成蛋白質(zhì)的編碼氨基酸（包含人體所需的8 種必需氨基酸、2 種半必需氨基酸及12 種非必需氨基酸）以及6 種其他氨基酸（圖1），分別是胱氨酸、鳥(niǎo)氨酸、?；撬?、α-氨基己二酸、α-氨基丁酸和γ-氨基丁酸。與配制食醋相比，釀造食醋中含有較多的甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蘇氨酸、絲氨酸等[3,5-8]，有研究認(rèn)為這些氨基酸可以作為鑒別釀造食醋和配制食醋的檢測(cè)指標(biāo)[8]。

圖 1 釀造食醋中的6 種其他氨基酸Fig. 1 Other amino acids in grain-derived traditional vinegar

不同種類釀造食醋中氨基酸的種類及含量均存在差異，這可能與其釀造原料、發(fā)酵方式、菌種、陳釀時(shí)間等的不同有關(guān)。有研究采用氨基酸分析儀對(duì)不同食醋（山西老陳醋、保寧醋、鎮(zhèn)江香醋、永春老醋）的氨基酸組成進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)共有的氨基酸有14 種，包括甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、脯氨酸、亮氨酸、纈氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、胱氨酸、谷氨酸、甲硫氨酸、天冬酰胺、γ-氨基丁酸；保寧醋、山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋中含量較高的氨基酸為亮氨酸、谷氨酸、纈氨酸，而液態(tài)發(fā)酵食醋福建紅曲醋中異亮氨酸、甘氨酸的含量較高；α-氨基已二酸僅在永春老醋中檢測(cè)到，而精氨酸、組氨酸、賴氨酸和鳥(niǎo)氨酸未在永春老醋中檢測(cè)到；在山西老陳醋中未檢測(cè)到α-氨基丁酸和酪氨酸[3]。另有研究采用氨基酸分析儀對(duì)不同年限山西老陳醋進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示老陳醋中還含有牛磺酸、色氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、組氨酸[9]。墨淑敏等采用電化學(xué)檢測(cè)色譜法檢測(cè)了3 份釀造食醋樣品中18 種氨基酸的含量，除了上述氨基酸外還在食醋中檢測(cè)到谷氨酰胺[8]。有研究對(duì)不同食醋中氨基酸總量進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示保寧醋中氨基酸總量最高（3 4 3 8.5 5 m g/1 0 0 m L），其次為鎮(zhèn)江香醋（1 6 8 2.3 6 m g/1 0 0 m L）和山西老陳醋（1 346.54 mg/100 mL），最低為永春老醋（3 年陳釀為737.55 mg/100 mL，5 年為840.16 mg/100 mL，8 年為933.7 mg/100 mL）[3]。王爭(zhēng)爭(zhēng)等比較了9 個(gè)品牌13 種山西老陳醋的氨基酸組成，以17 種氨基酸計(jì)算的氨基酸總量范圍在565.5～3 371.5 mg/100 mL之間；丙氨酸含量最高，其平均值為272.2 mg/100 mL，占氨基酸總量的14.43%；組氨酸含量最低，其平均值為20.0 mg/100 mL，僅占氨基酸總量的1.06%[6]；王爭(zhēng)爭(zhēng)等進(jìn)一步對(duì)不同陳釀期9 種山西老陳醋進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)17 種氨基酸總量范圍在630～3 200 mg/100 mL，隨著釀造時(shí)間的延長(zhǎng)，氨基酸總量呈升高趨勢(shì)；10 種氨基酸隨著陳釀時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(shì)，而其余7 種氨基酸含量隨著陳釀時(shí)間未見(jiàn)明顯升高，說(shuō)明這些氨基酸在陳釀過(guò)程中可能參與化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致含量發(fā)生復(fù)雜的動(dòng)態(tài)變化[2,6]。此外，陳釀期分別為3、5 年和8 年的福建紅曲醋中的氨基酸總量呈上升趨勢(shì)[3]。

表 1 4大名醋中所檢測(cè)到的氨基酸成分Table 1 Amino acids detected in grain-derived traditional vinegar

釀造食醋的風(fēng)味與其所含氨基酸種類和含量存在一定聯(lián)系[2-3]。根據(jù)呈味情況，食醋中所檢出的氨基酸可以分為甜味氨基酸、鮮味氨基酸、苦味氨基酸和澀味氨基酸4 類。其中，釀造食醋中苦味氨基酸（如亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸等）種類最多，并且對(duì)食醋的滋味有所貢獻(xiàn)。但是食醋中鮮有苦味感，這可能與滋味間的相互作用相關(guān)[3]。在食醋中，甜味氨基酸的種類也較多，其中，丙氨酸和甘氨酸的含量較高，鮮味氨基酸種類最少，主要為天冬氨酸和谷氨酸。通過(guò)對(duì)照各類氨基酸在水中的呈味閾值計(jì)算其味道強(qiáng)度值，發(fā)現(xiàn)谷氨酸、丙氨酸和纈氨酸對(duì)食醋滋味貢獻(xiàn)較大[3]。

食醋中氨基酸的檢測(cè)方法主要包括：氨基酸分析儀檢測(cè)法、離子交換色譜-電化學(xué)檢測(cè)法、氣相色譜法[3,12]等，不同的檢測(cè)方法對(duì)食醋中氨基酸有一定的選擇性。有研究采用氨基酸分析儀在山西老陳醋中未檢測(cè)到胱氨酸和色氨酸，認(rèn)為原因可能是胱氨酸在蛋白質(zhì)中含量較少，而色氨酸與其他成分共存時(shí)易分解[5]；但另有研究采用氨基酸分析儀在山西老陳醋中檢測(cè)到胱氨酸的存在[6]，采用毛細(xì)管電泳-電化學(xué)檢測(cè)法檢測(cè)到了山西老陳醋中存在色氨酸[4]。因此，全面的食醋氨基酸分析需要綜合運(yùn)用多種分析手段。

2 有機(jī)酸

據(jù)報(bào)道，目前在釀造食醋中共檢測(cè)到32 種有機(jī)酸（圖2、3）。乙酸在釀造食醋中含量最高，可達(dá)總有機(jī)酸的30%以上[9,13-14]。食醋中除甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等揮發(fā)性有機(jī)酸外，還含有一些非揮發(fā)性有機(jī)酸，如草酸、檸檬酸、琥珀酸、酒石酸、富馬酸等。部分有機(jī)酸與三羧酸循環(huán)有關(guān)，如檸檬酸、丙酮酸、蘋(píng)果酸等，這些有機(jī)酸是食醋發(fā)酵過(guò)程中存在的醋酸菌、乳酸菌、酵母菌等微生物通過(guò)丙酮酸或三羧酸循環(huán)形成的[7]。此外，釀造食醋中還含有一些芳香有機(jī)酸。在日本糙米醋中檢測(cè)到的芳香有機(jī)酸包括阿魏酸、芥子酸、沒(méi)食子酸、水楊酸、綠原酸、香草酸、反式對(duì)香豆酸、二氫阿魏酸和二氫芥子酸[10,15]；在山西老陳醋中檢測(cè)到的芳香有機(jī)酸包括原兒茶酸、對(duì)羥基苯甲酸、水楊酸、芥子酸、阿魏酸、香豆酸、二氫芥子酸和二氫阿魏酸[16]。谷物釀造食醋中含有較多的二氫阿魏酸和二氫芥子酸，主要來(lái)源于發(fā)酵過(guò)程中阿魏酸和芥子酸中的反式雙鍵的還原。

圖 2 釀造食醋中的有機(jī)酸Fig. 2 Organic acids in grain-derived traditional vinegar

圖 3 釀造食醋中的芳香有機(jī)酸和兒茶素Fig. 3 Aromatic organic acids and catechin in grain-derived traditional vinegar

目前，我國(guó)4大名醋中對(duì)有機(jī)酸的組成研究最為深入，檢測(cè)到的有機(jī)酸成分如表2所示。可見(jiàn)山西老陳醋中檢測(cè)到的有機(jī)酸種類有29 種，鎮(zhèn)江香醋中檢測(cè)到的有機(jī)酸有9 種，永春老醋中檢測(cè)到的有機(jī)酸7 種，保寧醋中檢測(cè)到有機(jī)酸9 種，4大名醋中檢測(cè)到的共有有機(jī)酸有7 種，包括草酸、酒石酸、丙酮酸、乳酸、乙酸、檸檬酸、琥珀酸。

表 2 4大名醋中所檢測(cè)到的有機(jī)酸成分Table 2 Organic acids detected in grain-derived traditional vinegar

不同種類的釀造食醋中所含有機(jī)酸的含量也存在一定差異，其原因在于釀造原料、工藝、以及陳釀期的不同。余寧華等對(duì)不同地域的11 個(gè)典型發(fā)酵食醋中10 種有機(jī)酸進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，乙酸和乳酸占總有機(jī)酸的80%以上，而α-酮戊二酸和富馬酸含量最低，在大部分樣本中均未檢測(cè)到；蘋(píng)果酸、丙酮酸和琥珀酸在鎮(zhèn)江香醋中含量較高，乳酸在保寧醋中含量較高，檸檬酸、富馬酸在山西老陳醋中含量較高[13]。呂利華等對(duì)6 個(gè)品牌的山西老陳醋中8 種有機(jī)酸進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示不同老陳醋樣品中有機(jī)酸含量差異較大，其中酒石酸、檸檬酸含量波動(dòng)范圍最大[17]。釀造工藝對(duì)食醋有機(jī)酸的組成也有較大影響，如液態(tài)發(fā)酵和固態(tài)發(fā)酵的保寧醋中有機(jī)酸的組成和含量也存在較大差異[13]。有機(jī)酸的含量和比例在陳釀過(guò)程中也會(huì)發(fā)生變化，原因在于食醋陳釀過(guò)程中有機(jī)酸可能參與復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)以及水分的蒸發(fā)。部分揮發(fā)性酸有機(jī)酸在陳釀過(guò)程中含量可能下降，如乙酸、丙酸、丁酸等[18]。

各種釀造食醋的風(fēng)味差別除了與氨基酸有關(guān)外，還與其中所含有機(jī)酸的種類、含量以及相互比例的差異有關(guān)。如山西老陳醋中琥珀酸、蘋(píng)果酸和α-酮戊二酸含量較其他種類的食醋高，使其在pH值升高的同時(shí)酸味得到了緩沖，從而入口綿軟，減少刺激感[19]；鎮(zhèn)江香醋具有酸而不澀的口感，可能是因?yàn)槠湓诎l(fā)酵過(guò)程中丙酮酸、蘋(píng)果酸和琥珀酸較其他區(qū)域的食醋更易積累；而保寧醋因含大量乳酸而具有酸味柔和、酸中回甜的特點(diǎn)[13]。

食醋中含有與人體三羧酸循環(huán)有關(guān)的有機(jī)酸，如檸檬酸、丙酮酸、蘋(píng)果酸等。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，食醋中有機(jī)酸有一定的抑制細(xì)菌、調(diào)節(jié)血糖、調(diào)節(jié)血脂的功能[20]。此外，食醋中的芳香有機(jī)酸類大多具有一定生物活性，如原兒茶酸具有一定的抗氧化[21-22]、抗高血糖[23]、抗炎[24]以及抗癌作用[25]；咖啡酸具有抗氧化、升高白細(xì)胞及血小板濃度、抗炎、抗病毒、抗菌等作用[26]；香草酸具有保護(hù)DNA氧化損傷以及抑制酪氨酸酶作用[27-28]；二氫阿魏酸具有清除自由基活性，且作用強(qiáng)于阿魏酸[29-30]。

3 多元醇和糖類

多元醇是含有2 個(gè)羥基以上的醇類，包括六元醇（山梨醇、甘露醇、麥芽糖醇等）、五元醇（木糖醇、阿拉伯醇）、四元醇（赤蘚醇）等，是淀粉、糖類等原料經(jīng)過(guò)發(fā)酵的產(chǎn)物。這類成分大多具有一定的生物學(xué)功能，常作為保健食品的原料[31]。白酒中的多元醇是其甜味的主要來(lái)源，其甜度隨羥基數(shù)的增加而增強(qiáng)，可以使白酒更加豐滿醇厚[32]。釀造食醋中的多元醇類也與其風(fēng)味密切相關(guān)，赤蘚醇、阿拉伯醇、甘露醇是食醋甜味來(lái)源之一[33]。目前已報(bào)道的食醋多元醇類成分包括赤蘚醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、肌醇、甘露醇、山梨醇（圖4），其含量測(cè)定方法主要是衍生化后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行測(cè)定。有研究以6 種多元醇為指標(biāo)，對(duì)37 份地理標(biāo)志山西老陳醋、47 份地理標(biāo)志鎮(zhèn)江香醋及52 份非地理標(biāo)志食醋進(jìn)行了質(zhì)量濃度測(cè)定，結(jié)果表明6 種多元醇在所測(cè)的食醋樣品中質(zhì)量濃度差異較大，如山西老陳醋中赤蘚醇的質(zhì)量濃度（221 mg/L）明顯高于鎮(zhèn)江香醋（73 mg/L），而鎮(zhèn)江香醋中肌醇（343 mg/L）、甘露醇（359 mg/L）質(zhì)量濃度明顯高于山西老陳醋（251、224 mg/L）[11]。

圖 4 釀造食醋中的多元醇類Fig. 4 Polyalcohols in grain-derived traditional vinegar

對(duì)食醋中糖類含量測(cè)定多以總糖或者總還原糖為指標(biāo)進(jìn)行[9,34]。食醋的糖分與風(fēng)味、食醋的稠厚度有關(guān)，已報(bào)道的糖類物質(zhì)包括葡萄糖、麥芽糖、甘露糖、阿拉伯糖、棉籽糖、山梨糖等，主要來(lái)源于各種原料中所含的寡糖[1]，也可能來(lái)源于原料中多糖在發(fā)酵過(guò)程中的降解。李愛(ài)平等建立的食醋核磁共振指紋技術(shù)可檢測(cè)到釀造食醋中含有葡萄糖、乳糖、蔗糖等糖類成分[35]，但糖類成分的準(zhǔn)確鑒定需要進(jìn)一步采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。不同谷物釀造食醋中糖類成分差異比較研究鮮見(jiàn)報(bào)道。有研究報(bào)道蘋(píng)果醋中含有果糖、葡萄糖和蔗糖[36]，意大利香脂醋（主要原料為葡萄）中含有木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、果糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖以及蔗糖[37]，柿子醋中檢測(cè)到具有免疫調(diào)節(jié)活性的多糖（阿拉伯-β-3,6-半乳聚糖）[38]。這些研究對(duì)糧食釀制食醋中糖類的研究具有一定借鑒意義。

4 黃酮類

目前認(rèn)為食醋中的黃酮類成分與其保健功能密切相關(guān)，現(xiàn)有研究大多采用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定總黃酮（以蘆丁為標(biāo)準(zhǔn)品）[9,34,39]。

有研究對(duì)26 種不同食醋中總黃酮的質(zhì)量濃度進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示不同食醋中總黃酮質(zhì)量濃度差異較大，3 年陳釀山西老陳醋總黃酮質(zhì)量濃度（2.135 mg/mL）最高，鎮(zhèn)江香醋（1.22～2.03 mg/mL）和山西老陳醋總黃酮質(zhì)量濃度（1.120～2.135 mg/mL）較高，其次是北京產(chǎn)食醋（1.372 mg/mL）和上海產(chǎn)香醋（1.508 mg/mL）[40]。有研究顯示，在5 年陳釀山西老陳醋中測(cè)得的總黃酮質(zhì)量濃度為3.03 mg/mL[41]。

現(xiàn)有報(bào)道中對(duì)食醋中黃酮類成分的結(jié)構(gòu)研究相對(duì)較少。有研究采用高效液相色譜法對(duì)日本糙米醋中的黃酮類成分進(jìn)行分析，以20 種黃酮類（包括蘆丁、木犀草素、槲皮素、異鼠李素等）作為對(duì)照品，通過(guò)保留時(shí)間對(duì)照的方式在糙米醋中僅檢測(cè)到兒茶素1 種黃酮類成分[10]。釀造食醋中的黃酮類成分與食醋的品質(zhì)和保健價(jià)值密切相關(guān)，山西老陳醋新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中也增加了總黃酮的測(cè)定，但由于所含黃酮類成分的結(jié)構(gòu)尚不清楚，目前難以建立專屬性更強(qiáng)的高效液相色譜測(cè)定方法。因此，食醋中黃酮類成分的結(jié)構(gòu)還需進(jìn)行深入研究。

5 川芎嗪

川芎嗪，即四甲基吡嗪，是中藥川芎的主要有效成分之一，具有強(qiáng)心[42]、擴(kuò)張血管[43]、增進(jìn)微循環(huán)及改善心腦血管[44]的功能。食醋中川芎嗪的生成機(jī)制尚不清楚，一般認(rèn)為釀造食醋中川芎嗪的生成來(lái)自于氨基酸和還原糖的美拉德反應(yīng)，其生成機(jī)制有兩種假說(shuō)：一種認(rèn)為在美拉德反應(yīng)后期，還原酮或者脫氧還原酮經(jīng)Strecker降解后可能生成川芎嗪；另外一種認(rèn)為食醋中由氨基酸和糖代謝產(chǎn)生的乙偶姻與氨氣反應(yīng)生成中間產(chǎn)物氨基丁酮，氨基丁酮又與乙偶姻縮合形成川芎嗪[34,45]。

目前，食醋中川芎嗪的含量測(cè)定主要集中在山西老陳醋和鎮(zhèn)江香醋，鮮見(jiàn)保寧醋和永春老醋中川芎嗪的含量檢測(cè)報(bào)道；而白醋和白米醋中則未檢測(cè)到川芎嗪[46]。陳繼承等對(duì)全國(guó)36 個(gè)食醋樣本中川芎嗪質(zhì)量濃度進(jìn)行了測(cè)定，其質(zhì)量濃度范圍在0.017～131.108 mg/kg，鎮(zhèn)江香醋和山西老陳醋普遍質(zhì)量濃度較高，說(shuō)明川芎嗪的質(zhì)量濃度在不同種類的釀造食醋中差異較大；其中，鎮(zhèn)江香醋中川芎嗪的質(zhì)量濃度范圍在4.60～131.11 μg/mL[45]。有研究比較了62 份地理標(biāo)志山西老陳醋和82 份非地理標(biāo)志山西老陳醋以及其他48 份對(duì)照食醋中川芎嗪的質(zhì)量濃度，地理標(biāo)志山西老陳醋中川芎嗪質(zhì)量濃度范圍在10.2～88.7 μg/mL，且其平均值和中位值明顯高于非地標(biāo)山西老陳醋及其他對(duì)照陳醋[47]。隨著陳釀時(shí)間的延長(zhǎng)，山西老陳醋和鎮(zhèn)江香醋中川芎嗪的含量均呈升高的趨勢(shì)[34,48]。

6 揮發(fā)性成分

食醋中的揮發(fā)性成分也是其風(fēng)味形成的重要組成部分，已有大量文獻(xiàn)涉及對(duì)釀造食醋中揮發(fā)性成分的研究，定性分析和定量檢測(cè)到的化學(xué)成分有上百種，包括醇類、酯類、酮類、醛類、酸類及吡嗪類化合物。食醋揮發(fā)性成分的分析技術(shù)主要是氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用。

在定量分析方面，有研究應(yīng)用氣相色譜法通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)定量的方法，建立了山西老陳醋中的9 種香氣成分的測(cè)定與分析方法[49]；另有研究利用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)山西老陳醋中的23 種揮發(fā)性成分進(jìn)行了定量分析，包括酯類、醇類、醛類、酮類、酚類及雜環(huán)化合物[18]。食醋中揮發(fā)性成分種類和含量的差異與釀醋的原料密切相關(guān)。有研究利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用指紋圖譜對(duì)幾種中國(guó)傳統(tǒng)食醋（山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋、龍門(mén)米醋）揮發(fā)性成分的相對(duì)峰面積進(jìn)行分析，結(jié)果表明，酸類化合物在這幾種食醋中的相對(duì)含量相差不大，鎮(zhèn)江香醋和山西老陳醋中酯類成分種類和含量均較高，而龍門(mén)米醋中的酮類化合物的相對(duì)含量明顯較高[50]。不同廠家山西老陳醋的揮發(fā)性成分種類和含量也有一定差異，因此，生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)環(huán)境及生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量控制也可能導(dǎo)致?lián)]發(fā)性成分種類和含量的差異[50]。另外，有研究利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)5 年和8 年兩種陳釀期山西老陳醋進(jìn)行對(duì)比分析得出，隨著陳釀期的延長(zhǎng)，由于部分揮發(fā)性成分損失或轉(zhuǎn)化為其他成分，香氣成分的總量呈減少趨勢(shì)，但其種類隨陳釀期的延長(zhǎng)而增加[51]。

7 類黑精

類黑精是指碳水化合物（一般指糖類）與帶有自由氨基的含氮化合物（如氨基酸、肽、蛋白質(zhì)等）之間發(fā)生美拉德反應(yīng)后期形成的一種棕褐色物質(zhì)，是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜、聚合度不等的高分子化合物的混合體[52]。研究發(fā)現(xiàn)類黑精具有抗氧化、抗菌、抗腫瘤等多種生物活性[53]。

張錦華等研究了老陳醋中的類黑精成分，研究發(fā)現(xiàn)熏醅工藝提高老陳醋的抗氧化活性的原因在于生產(chǎn)大量不同分子質(zhì)量的類黑精組分[54]；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)類黑精的抗氧化作用與自由基清除和線粒體自噬有關(guān)[19]。此外研究人員還發(fā)現(xiàn)老陳醋中的類黑精組分對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌等具有顯著的抑菌活性，其中3～5 kDa分子質(zhì)量的類黑精組分抑菌活力最強(qiáng)[55]；基于體外膽汁膠束法的降血脂活性測(cè)定結(jié)果表明，3～5 kDa分子質(zhì)量的類黑精組分降血脂活性最佳[56]。血管緊張素轉(zhuǎn)化酶抑制實(shí)驗(yàn)顯示老陳醋類黑精對(duì)血管緊張素轉(zhuǎn)化酶的抑制活性中心為類黑精核心，而不是以非共價(jià)鍵連接在類黑精骨架上的低分子質(zhì)量復(fù)合物[57]。蔣家奎研究了鎮(zhèn)江香醋中類黑精的還原能力、清除羥自由基活性、亞鐵離子螯合能力，結(jié)果顯示鎮(zhèn)江香醋中的類黑精成分也具有一定的抗氧化作用[58]。

8 無(wú)機(jī)元素

食醋中無(wú)機(jī)物主要來(lái)源于釀造時(shí)所選用的水、原料，以及釀造所用工具、容器等[1]。綜合文獻(xiàn)報(bào)道，在現(xiàn)有對(duì)食醋中無(wú)機(jī)元素的檢測(cè)中，共檢到40 種，包括K、Ca、Na、Mg、Mn、Zn、Cu等36 種金屬元素（表3），以及P、Se、B、As 4 種非金屬元素[10,11,59-61]。有研究認(rèn)為，從食醋元素組成來(lái)看，食醋雖然呈現(xiàn)酸性，但含有較多的K、Ca、Na、Mg，所以為堿性食品。

表 3 食醋中檢測(cè)到的無(wú)機(jī)元素Table 3 Inorganic elements detected in grain-derived traditional vinegar

鄭彥婕等采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）儀和電感耦合等離子發(fā)射光譜（inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES）儀測(cè)定了山西老陳醋和鎮(zhèn)江香醋中38 種無(wú)機(jī)元素的含量，12 種元素的含量在鎮(zhèn)江香醋和山西老陳醋中存在顯著性差異，鎮(zhèn)江香醋中的Cd、Ba、Mn、Zn、Ni、Mo的含量高于山西老陳醋，而山西老陳醋的Al、Ca、Fe、Pb、Cs、As的含量則高于鎮(zhèn)江香醋，山西老陳醋中的Ca、Fe元素高的原因在于山西水中的硬度普遍高于鎮(zhèn)江地區(qū)[60]。

另有報(bào)道比較了米醋、陳醋、香醋、白醋中10 種元素的含量，發(fā)現(xiàn)Ca、Mg、Fe、Zn和Mn元素在香醋中含量均為最高，Mn在白醋中未檢測(cè)到，Cu在米醋和陳醋中未檢測(cè)到[61]。

9 結(jié) 語(yǔ)

傳統(tǒng)釀造食醋保健功能的發(fā)揮依賴于其所含的化學(xué)成分，因此，闡明其物質(zhì)基礎(chǔ)有助于進(jìn)一步發(fā)掘其營(yíng)養(yǎng)保健價(jià)值。食醋由于原料和工藝的復(fù)雜性，其化學(xué)組成非常復(fù)雜，是典型的化學(xué)復(fù)雜體系。本文從氨基酸、有機(jī)酸、多元醇和糖類、黃酮類、川芎嗪、揮發(fā)性成分、類黑精、無(wú)機(jī)元素的角度對(duì)近年來(lái)谷物釀造食醋的化學(xué)成分研究進(jìn)行了綜述，其中氨基酸、有機(jī)酸、揮發(fā)性成分的研究最為深入，化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)清楚，而芳香有機(jī)酸類、黃酮類、類黑精、多元醇、糖類的結(jié)構(gòu)研究相對(duì)薄弱，但這些成分卻多具有抗氧化、抗炎、降脂等生物學(xué)功能，對(duì)于食醋的保健功能挖掘和進(jìn)一步的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。

化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)與其生物活性密切相關(guān)，深入研究釀造食醋所含的化學(xué)成分，可進(jìn)一步準(zhǔn)確揭示其生物活性，有助于科學(xué)闡釋傳統(tǒng)釀造食醋的營(yíng)養(yǎng)保健功能。此外，這些功能成分也可為食醋質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究中建立專屬性更強(qiáng)的量化指標(biāo)提供依據(jù)，以及為食醋釀造過(guò)程的中工藝優(yōu)化和生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)測(cè)提供更全面的量化指標(biāo)。