邰托婭，鄭躍軍*，王金生

（1.中國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院，北京 100081；2.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875）

全氟化合物（Perfluorochemicals，PFCs）是分子中與碳原子連接的氫原子完全被氟原子所取代的一類由人工合成的有機(jī)化合物，由于其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和表面活性被廣泛用于化工、紡織、造紙、包裝、涂料、皮革、農(nóng)藥、合成洗滌劑、滅火泡沫等與生產(chǎn)生活關(guān)系密切的產(chǎn)品中。這類產(chǎn)品的大量使用，使得PFCs以多種途徑進(jìn)入到環(huán)境中，并通過食物鏈傳遞和生物富集作用，對人體和動物體健康造成危害[1-2]，2009年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署正式將全氟辛烷磺酸及其鹽類列入新的持久性有機(jī)污染物，要求減少并最終停止生產(chǎn)和使用該類物質(zhì)。

土壤是PFCs在環(huán)境中重要的源和匯，PFCs能夠通過點源污染、大氣干濕沉降、地表徑流等進(jìn)入土壤[3-4]，而進(jìn)入到土壤中的PFCs，一部分可能會通過蒸發(fā)、擴(kuò)散、淋溶和雨水沖刷等方式進(jìn)入大氣、地表水[5]，而另一部分會通過包氣帶進(jìn)入地下水，對地下水環(huán)境造成危害，然而，目前有關(guān)環(huán)境介質(zhì)中PFCs的研究主要集中于流域地表水[6-8]以及沉積物中[9-11]，研究內(nèi)容也多集中在PFCs的分析檢測技術(shù)[12-13]和分布特征方面，僅有少數(shù)研究對PFCs在沉積物或土壤中的吸附行為做過探討[3，9，14]，而關(guān)于 PFCs在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的研究更是鮮有報道。大量研究表明，吸附作用是PFCs在土壤中遷移的主要機(jī)制，因此研究基于吸附作用下的PFCs在土壤中遷移規(guī)律具有十分重要的現(xiàn)實意義。

數(shù)值模型可以模擬污染物從地表進(jìn)入地下水的運(yùn)移過程，并對運(yùn)移過程中的影響因素做出分析，是地下水污染防治的重要方法。本研究采用HYDRUS-1D模型，基于經(jīng)典對流彌散方程，建立主要考慮吸附作用的數(shù)值模型，模擬典型全氟化合物在土壤中的運(yùn)移分布規(guī)律，并用一維土柱實驗結(jié)果來驗證HY?DRUS-1D模型模擬結(jié)果，通過對比評價模型模擬效果，并進(jìn)行參數(shù)敏感度分析，確定影響數(shù)值模擬的主要參數(shù)，以更加深入地了解全氟化合物的污染運(yùn)移特征。

1 材料與方法

1.1 室內(nèi)土柱實驗方法

供試土壤主要采自遼寧省遼中市黑山縣某處林地，采樣深度為30 cm，進(jìn)行實驗前，首先將采集的土壤樣品自然風(fēng)干，去除植物殘體、根須及礫石等雜質(zhì)，混勻研磨后過1 mm篩備用。分析土壤中的有機(jī)質(zhì)含量為0.143%，黏粒含量為0.1%，容重1.21 g·cm-3，pH值為5.23。

室內(nèi)土柱裝置選用有機(jī)玻璃管為滲流實驗的外壁，內(nèi)徑10 cm，高50 cm，在頂蓋和底蓋中心位置分別設(shè)置直徑為1.5 cm的小孔進(jìn)行進(jìn)水和出水，淋溶液為目標(biāo)PFCs混合溶液，濃度為2 mg·L-1，流速為2 mL·min-1，每淋溶24 h在出水口進(jìn)行一次取樣測試。

本研究選取6種PFCs作為研究對象，分別為全氟丁酸（PFBA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFH?pA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）和全氟辛基磺酸（PFOS），采用Waters超高效液相色譜/電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行分析測定。

1.2 模型的建立

HYDRUS-1D軟件[15]是一套用于模擬飽和-非飽和多孔介質(zhì)中水分運(yùn)移和溶質(zhì)運(yùn)移的數(shù)值模型，適用范圍廣，操作簡便，在土壤水分氮素運(yùn)移[16-20]、土壤污染物運(yùn)移[21]、地下水污染風(fēng)險評價[22]方面得到了廣泛運(yùn)用。

本文采用HYDRUS-1D建立土壤水流和溶質(zhì)運(yùn)移數(shù)值模型，主要模擬PFCs隨入滲溶液進(jìn)入土柱后的遷移過程，定量描述水流運(yùn)動和溶質(zhì)在運(yùn)移過程中發(fā)生的反應(yīng)，設(shè)定時間單位為d，質(zhì)量單位為mg，長度單位為cm。根據(jù)土柱實驗的運(yùn)行情況，將模擬時間定為24 d。

土柱初始壓頭為-50 cm。假設(shè)土壤為均質(zhì)且各向同性。對于水流模型，設(shè)置上邊界為定通量邊界，將下邊界設(shè)為自由排泄。對于溶質(zhì)模型，初始土壤水溶質(zhì)濃度為0，上邊界為通量邊界，下邊界選擇零梯度邊界條件，計算土壤水滲漏量和PFCs淋出量。

（1）土壤水流模型的建立

本模擬中水流模型概化為均質(zhì)各項同性飽和一維垂向穩(wěn)定流，不考慮作物吸收和植被蒸騰作用，主滲流方向向上為正，向下為負(fù)。一維平衡水流運(yùn)動采用Richards方程來描述：

式中：h為壓力水頭，cm；θ為土壤體積含水率，cm3·cm-3；t為時間，d；S為源匯項，cm3·cm-3·d-1；α為水流方向與縱軸夾角，本研究取α=0；K為飽和滲透系數(shù)，cm·d-1。

初始條件：

上邊界條件：

下邊界條件：

式中：h0（x）表示土壤剖面初始土壤水負(fù)壓，cm；qs表示地表水入滲量，cm·d-1；hb（t）表示下邊界壓力水頭，cm。

（2）溶質(zhì)遷移模型的建立

本次數(shù)值模擬根據(jù)實驗條件，考慮了土壤介質(zhì)對6種PFCs的線性吸附作用及水動力彌散作用。建立溶質(zhì)運(yùn)移方程如下：

式中：C為溶質(zhì)濃度，D為彌散度，q為達(dá)西流速，λ1、λ2為溶質(zhì)的液相和固相降解系數(shù)，ρ0、ρb為流體密度，其他同式（1）。

根據(jù)溶質(zhì)運(yùn)移方程，確定模擬的初始條件和邊界條件如下：

初始條件：

上邊界條件：

下邊界條件：

式中：C0為PFCs在土壤中的液相初始濃度，Cs表示上邊界流量的PFCs濃度，mg·L-1。

1.3 模型參數(shù)獲取

本模擬中需要的參數(shù)有土壤水力特征參數(shù)和溶質(zhì)特征參數(shù)，土壤水力特征參數(shù)主要指水分特征曲線、飽和滲透系數(shù)、飽和水分?jǐn)U散率等；溶質(zhì)特征參數(shù)主要指縱向彌散度、吸附系數(shù)等。

（1）土壤水力特征參數(shù)

土壤水力特征參數(shù)的確定是研究土壤水分運(yùn)移的基礎(chǔ)，HYDRUS軟件中的UNSODA數(shù)據(jù)庫包含了常見的砂土、粉土、黏土等土壤介質(zhì)類型相關(guān)參數(shù)，可利用人工神經(jīng)網(wǎng)路技術(shù)建立起土壤水分特征曲線與土壤顆粒分析數(shù)據(jù)的函數(shù)關(guān)系。因此，本次模擬基于土壤顆粒組成以及土壤容重等分析數(shù)據(jù)，利用HY?DRUS預(yù)測土壤介質(zhì)的飽和滲透系數(shù)KS和土壤的水分特征曲線參數(shù)土壤飽和含水量θS、殘余含水量θr、進(jìn)氣值α以及特定參數(shù)n，得到結(jié)果KS為483.91 cm·min-1，θS為 0.383 5，θr為 0.044，α 為 0.038 8 cm-1，n 為2.888。

（2）縱向彌散度

縱向彌散度是表征在一定流速下，多孔介質(zhì)對污染物垂向彌散能力的重要參數(shù)，可通過實驗測定污染物的穿透曲線來獲取，縱向彌散度的表達(dá)式為：

式中，U0.16、U0.5、U0.84分別為土柱出水口示蹤劑相對濃度C/C0分別為0.16、0.50、0.84時流出液體的總體積。

在室內(nèi)土柱模擬裝置中，以Br-作為示蹤劑，在飽和一維穩(wěn)定流條件下，以一定流速淋濾KBr溶液，并在土柱出口端定時測定流出液中Br-的濃度，獲得Br-穿透曲線（圖1），記錄流出液的體積，通過擬合得到彌散系數(shù)。從圖1可以得到土柱的U0.16為565.71 mL，U0.5為1 039.00 mL，U0.84為1 265.67 mL，αL為58.94 cm。

圖1 穿透曲線Figure 1 Breakthrough curve

（3）等溫吸附系數(shù)

吸附系數(shù)的確定由室內(nèi)實驗獲得，本研究中6種PFCs在土壤中的吸附行為符合Henry等溫線性吸附，吸附系數(shù)Kd見表1。

表 1 PFCs在土壤中的吸附系數(shù)（L·kg-1）Table 1 Sorption coefficients of PFCs in the analysed soil（L·kg-1）

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬結(jié)果與實驗結(jié)果驗證

以6種PFCs的動態(tài)淋濾實驗條件為基礎(chǔ)，采用HYDRUS-1D模型模擬PFCs在土柱出水中的含量分布，模擬值和實測值對比見圖2。可以看出隨著淋濾時間的推移，土柱出水口中PFCs的濃度逐漸上升，并最終在一定的濃度水平上達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。此變化過程可分為初始吸附、快速吸附和吸附飽和3個階段。在初始吸附階段，淋出液中污染物質(zhì)含量微小，說明土柱運(yùn)行初期為強(qiáng)吸階段，滲入液中PFCs被土壤介質(zhì)完全吸附，且主要在土柱表層累積，淋出階段大小由土壤介質(zhì)對PFCs的吸附容量所決定；快速吸附階段為土壤介質(zhì)吸附PFCs的階段，隨著入滲量的增加，PFCs以較快的速度向下層土壤遷移，說明滲入液中PFCs部分留在土壤中，部分下滲排出，淋出液中PFCs含量逐漸升高，顯然，快速吸附階段的大小決定了污染物質(zhì)能否通過包氣帶污染地下水，它取決于介質(zhì)的吸附強(qiáng)度及吸附速度；吸附飽和階段，土壤已無吸附凈化能力，即土壤介質(zhì)對PFCs的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，淋出液中污染物質(zhì)含量變化較小，達(dá)到平衡穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2 誤差分析

為了檢驗?zāi)Ｐ偷哪M效果，將模型模擬結(jié)果與實驗測得結(jié)果進(jìn)行對比擬合，結(jié)果見圖3，可以看出R2均在0.96以上，說明HYDRUS-1D模型可以很好地模擬PFCs在土柱中的運(yùn)移情況。

圖2 PFCs在土壤中遷移的實測值與模擬值比較Figure 2 The measured value and the simulated value of PFCs in the analysed soil

采用RMSE來表征模型擬合程度，即模擬值和實測值的偏差程度，SSE越接近于0，說明模型選擇和擬合更好，數(shù)據(jù)預(yù)測也越成功。RMSE計算公式見式（10），計算結(jié)果見表2。

圖3 模擬值與實測值偏差分析Figure 3 The error analysis of the measured value and the simulated value

從表2可以看出，6種PFCs的RMSE值的范圍在0.06～0.12之間，說明模擬結(jié)果較好，從圖2中可以看出，HYDRUS-1D模擬值與實測值擬合程度較好，模擬結(jié)果中C/C0對應(yīng)的時間與實測值較吻合，模擬結(jié)果反映了幾種PFCs在土壤中的運(yùn)移特征。但是在PFCs到達(dá)平衡階段后，各PFCs的峰值C/C0在0.82～0.97之間，平均為0.90，接近于1但小于1，實驗測定的濃度會略低于模擬值，二者并不能完全重合，這是因為HYDRUS模型考慮的是一種比較理想的情況，即PFCs在穿透土柱后的濃度與初始淋濾濃度相同，而實際情況下，PFCs在土壤中的運(yùn)移是個復(fù)雜的過程，土壤對PFCs有一定的吸附和截持作用。首先，在PFCs的分子結(jié)構(gòu)中，C-F鍵有較強(qiáng)的疏水性，且隨著C鏈的增長，分子量的增加，PFCs的疏水性也會增強(qiáng)，因此6種PFCs中，分子量較大的PFNA和PFOS更容易在土壤中滯留；其次，土壤的性質(zhì)對PFCs的吸附能力也有很大的影響，研究表明[23-24]，土壤有機(jī)碳含量是決定土壤對有機(jī)污染物吸附量大小的關(guān)鍵性因素，二者呈線性關(guān)系，含碳物質(zhì)是PFCs在土壤中吸附的一個重要的動力。PFCs在土壤上的吸附機(jī)制主要表現(xiàn)為PFCs在土壤中有機(jī)質(zhì)和水之間的分配作用，疏水性效應(yīng)和土壤有機(jī)質(zhì)含量對吸附過程產(chǎn)生了決定性影響。本研究中土壤有機(jī)質(zhì)含量較低，為砂質(zhì)土壤，因此吸附平衡后PFCs被土壤吸附的部分也會相對較低，這也是C/C0接近于1的原因之一。此外，PFCs雖然屬于一類難揮發(fā)的有機(jī)污染物，且在實驗的過程中已最大程度減小生物降解作用對PFCs遷移的影響，但在與土壤作用的過程中，不僅存在土壤對PFCs的吸附作用，還會發(fā)生其他的物理化學(xué)作用和生物作用。因此，平衡濃度的實測值與模擬值會有一定的偏差，還需對PFCs的運(yùn)移機(jī)制進(jìn)行深入研究。

表2 6種PFCs的RMSE值Table 2 The RMSE of PFCs

2.3 參數(shù)敏感度分析

參數(shù)敏感度分析是將待考察參數(shù)增加或減少適當(dāng)?shù)臄?shù)量進(jìn)行模型模擬計算，觀察其對模擬結(jié)果和目標(biāo)函數(shù)變化的影響程度。引起目標(biāo)函數(shù)改變越大的參數(shù)越敏感，反之亦然[25-26]。

影響PFCs在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的因素包括對流彌散作用和化學(xué)反應(yīng)。對流彌散過程主要影響參數(shù)為土壤顆粒組成、入滲水量、土壤孔隙度及滲透性，化學(xué)反應(yīng)考慮了PFCs的吸附作用，主要參數(shù)為吸附系數(shù)。因此，本研究以環(huán)境中檢出率較高的PFOA為例，采用單因素局部擾動分析方法[27]，分別對HYDRUS-1D模型中入滲水量、土壤容重、縱向彌散度和吸附系數(shù)進(jìn)行擾動（擾動幅度為±20%，±40%），并與參數(shù)原值結(jié)果進(jìn)行相比。研究參數(shù)變化對PFCs在土柱中穿透時間的影響，旨在找到敏感性較強(qiáng)的模型參數(shù)，確定對遷移過程影響顯著的主要因素。

為了更好地說明和比較PFCs在土壤介質(zhì)中的運(yùn)移特征，本研究將以t0.5作為表征PFCs在土壤中穿透能力大小的指標(biāo)，t0.5表示淋出液中PFCs濃度為初始濃度50%（C/C0=0.5）時對應(yīng)的時間，所需的t0.5越大，PFCs在土壤中的遷移能力越小。

敏感系數(shù)Sji可由下式計算：

式中：Sji為函數(shù)Fj（X）對變量xi的靈敏程度，Sji越大，說明變量xi越靈敏，對函數(shù)的影響也越大。在本研究中，F(xiàn)j（X）表示t0.5的變幅。

（1）入滲水量

污染物隨著入滲水量進(jìn)入到土壤中，并同土壤發(fā)生一系列的反應(yīng)。以PFOA為例，分別增加和減小幅度20%，得到不同入滲水量變幅條件下PFOA在土柱中的穿透曲線圖（見圖4）?？梢钥闯觯S著入滲水量的增加，t0.5減小，即入滲水量越多，PFOA進(jìn)入到土柱中的量越多，所用的穿透時間越短。

（2）土壤性質(zhì)

圖4 不同入滲量條件下PFOA穿透曲線圖Figure 4 The breakthrough curve of PFOA in different infiltration conditions

土壤介質(zhì)性質(zhì)為PFCs在土柱中發(fā)生各類反應(yīng)提供了相應(yīng)的環(huán)境和條件。在HYDRUS模型中，分別改變飽和土壤含水率、飽和滲透系數(shù)和土壤容重的變化幅度，結(jié)果與t0.5的關(guān)系見圖5?？梢钥闯觯柡秃屎惋柡蜐B透系數(shù)隨著各自的變幅引起的t0.5的變化很微小，即飽和含水率和飽和滲透系數(shù)對PFCs的遷移并沒有太大的影響，而土壤容重的減小，會使t0.5明顯的減小。這說明土壤容重與t0.5的關(guān)系相比其他兩種因素更加敏感。

（3）縱向彌散系數(shù)

以PFOA為例，縱向彌散系數(shù)分別增加幅度為20%、40%，和減小幅度為20%、40%時PFOA在土壤中的穿透曲線見圖6?？梢钥闯?，不同縱向彌散度變幅下，濃度穿透曲線的變化趨勢一致，且接近于重疊，說明縱向彌散度對t0.5的敏感度較小。

（4）吸附系數(shù)

以PFOA為例，將吸附系數(shù)分別增加幅度為20%、40%，和減小幅度為20%、40%時，穿透曲線變化見圖7。隨著吸附系數(shù)變化幅度的增加，t0.5越來越大，說明隨著吸附系數(shù)的增加，PFOA被土壤吸附的量越多，反應(yīng)越復(fù)雜，與土壤作用的時間也越長。從圖3～圖7中可以看出，入滲量、土壤容重和吸附系數(shù)的變化對PFOA在土柱中運(yùn)移影響較大。

圖5 土壤性質(zhì)變化與穿透時間關(guān)系圖Figure 5 The breakthrough time of PFOA in different soil conditions

圖6 不同縱向彌散系數(shù)條件下PFOA穿透曲線圖Figure 6 The breakthrough curve of PFOA in different longitudinal dispersion conditions

分別計算6種PFCs入滲水量、飽和土壤含水率、飽和滲透系數(shù)、容重、縱向彌散系數(shù)和吸附系數(shù)對t0.5的敏感系數(shù)，見表3。

通過表3可以看出，吸附系數(shù)和土壤容重是模型中最為敏感的參數(shù)，敏感系數(shù)為0.937～0.977。其次是入滲水量，敏感系數(shù)為0.813～0.833。飽和土壤含水率、飽和滲透系數(shù)和縱向彌散度敏感度較小，敏感系數(shù)分別為0.033～0.062、0.005～0.021和0.002～0.084。其中，與t0.5正相關(guān)的參數(shù)有入滲水量、飽和滲透系數(shù)和縱向彌散度，與t0.5負(fù)相關(guān)的參數(shù)有飽和土壤含水率、容重和吸附系數(shù)。這說明，在室內(nèi)小尺度土柱實驗?zāi)MPFCs的遷移過程中，污染物的淋溶量、土壤的孔隙度以及污染物本身的吸附能力是決定污染物遷移能力大小的主要影響因素。PFCs的淋溶量越大、吸附系數(shù)越大、土壤的孔隙度越高（容重越?。?，PFCs在土壤中富集及穿透的能力就越強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）采用HYDRUS-1D模型對實驗土柱出水口6種PFCs的濃度變化情況進(jìn)行數(shù)值模擬，以PFCs在土柱中的運(yùn)移分布實驗結(jié)果為基礎(chǔ)對模擬結(jié)果進(jìn)行驗證并進(jìn)行誤差分析，結(jié)果表明模擬值與實測值能夠較好的吻合，模擬結(jié)果基本反映出了PFCs在土柱中遷移的特征。

圖7 不同吸附系數(shù)下PFOA穿透曲線圖Figure 7 The breakthrough curve of PFOA in different Kd

（2）采用局部靈敏度分析方法對模型參數(shù)敏感度進(jìn)行分析，結(jié)果表明入滲水量、土壤容重和PFCs的吸附系數(shù)是影響PFCs在土壤中遷移的主要因素。

表3 敏感系數(shù)表Table 3 Sensitive coefficient