陳紅丹，郝喆*，陳娜，滕達(dá)，王曉明

（1.遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院，沈陽(yáng) 110036；2.遼寧有色勘察研究院有限責(zé)任公司，沈陽(yáng) 110013）

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，礦山開(kāi)采逐漸加劇，開(kāi)采過(guò)程中修建了大量的尾礦庫(kù)，開(kāi)采產(chǎn)生的尾礦廢渣、選礦尾砂和礦山廢石等暴露于地表環(huán)境中，其中的重金屬會(huì)隨地表徑流或雨水淋濾，污染周邊土壤及水體[1]。我國(guó)目前約有1.2 萬(wàn)座尾礦庫(kù)，其中危、險(xiǎn)、病庫(kù)約占12.4%，極端天氣的頻發(fā)引發(fā)了多起尾礦庫(kù)泄露和潰壩事故[2]。各地頻發(fā)的尾礦庫(kù)事故嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人民健康，造成公眾恐慌，影響社會(huì)穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

目前，許多學(xué)者在利用土柱淋濾方法研究污染物遷移方面有一定進(jìn)展。王照宜等利用土柱淋濾研究分析了Cr、Ni、Cu 和Cd 4 種重金屬在垂直方向上的形態(tài)分布特征和淋濾特征[3]；胡鵬等通過(guò)室內(nèi)土柱淋濾試驗(yàn)開(kāi)展氟在尾礦砂中的遷移特征、規(guī)律及影響因素的分析和研究[4]；馮柳俊等利用土柱淋濾模擬分析降雨條件下土壤中稀土的縱向遷移規(guī)律并得出隨土層深度增加遷移能力降低的結(jié)論[5]；邢英等通過(guò)室內(nèi)土柱淋濾試驗(yàn)，開(kāi)展不同生物炭添加對(duì)于不同土壤中DOC 的淋失影響規(guī)律的分析及研究[6]；王心義等通過(guò)土柱試驗(yàn)方法，開(kāi)展不同溫度及滲流條件下溶解性有機(jī)質(zhì)的遷移規(guī)律及特征的深入研究[7]； ZARABI 等利用土柱淋濾試驗(yàn)研究和分析土壤中氮素的淋溶特性和規(guī)律[8]；史鴻晉等通過(guò)土柱淋濾和浸出方法研究鈾尾礦中U、Sr、Mn、Fe 等元素的 溶浸特征[9]；KATAGI通過(guò)淋濾試驗(yàn)?zāi)M非飽和土壤的農(nóng)藥縱向遷移，研究土壤中農(nóng)藥的淋溶規(guī)律及特征[10]；MEISINGER 等開(kāi)展了關(guān)于冬小麥覆蓋作物硝酸鹽淋溶特性的研究和分析[11]；王媛等通過(guò)土柱淋濾試驗(yàn)?zāi)M研究柴河鉛鋅礦中鉛、鋅、鎘等三種重金屬的遷移特征及規(guī)律[12]。

現(xiàn)場(chǎng)尾礦庫(kù)生態(tài)修復(fù)時(shí)，都是在尾礦上客土后種植。經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間，上層客土層下部與下層尾礦土層上部將自然摻拌到一起形成一層復(fù)合土壤，從而得到客土層、復(fù)合土層、尾礦層的典型三層土壤結(jié)構(gòu)。考慮目前尾礦庫(kù)土壤分層結(jié)構(gòu)的重金屬遷移模擬研究尚未開(kāi)展。本試驗(yàn)采用土柱淋濾試驗(yàn)方法，采用從下到上為尾礦土、壤土—尾礦復(fù)合土、壤土的分層土壤填充順序，模擬實(shí)際尾礦庫(kù)的土壤分層；同時(shí)用草皮模擬實(shí)際尾礦庫(kù)的表層植被。銅是動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育的必需微量元素，也是尾礦庫(kù)的常見(jiàn)污染物，我國(guó)受污染嚴(yán)重的土壤中銅含量可達(dá)到5 000 mg/kg，因此重金屬銅污染的土壤修復(fù)及治理問(wèn)題亟待解決，開(kāi)展土壤中重金屬銅的遷移規(guī)律研究是當(dāng)前的迫切要求[13]。為此，本文以重金屬銅為代表，通過(guò)土柱淋濾試驗(yàn)研究表層植被的不同降雨強(qiáng)度條件下分層修復(fù)尾礦土壤中重金屬銅的縱向遷移特征及規(guī)律，為控制尾礦庫(kù)水土重金屬污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

本試驗(yàn)中土壤樣品包括尾礦土、壤土及壤土—尾礦復(fù)合土。原始尾礦土取自遼寧省某尾礦庫(kù)庫(kù)區(qū)；壤土從庫(kù)區(qū)附近客土場(chǎng)挖取，去除石子、秸稈等雜質(zhì)；壤土—尾礦復(fù)合土是壤土和尾礦土按照1∶1 的比例混合而成。

為獲得不同污染物含量的尾礦土，通過(guò)向原始尾礦土中添加重金屬銅獲得試驗(yàn)土樣。選擇配制含水率為25%的不同銅濃度的尾礦土，既接近尾礦土飽和含水率，又為后續(xù)向尾礦土中加重金屬銅提供便利條件。通過(guò)對(duì)不同尾礦庫(kù)銅離子濃度的調(diào)查：遼寧本溪歪頭山鐵礦尾礦為50 mg/kg，桓仁鐵礦為130 mg/kg、林沖鐵礦為400～600 mg/kg，德興銅礦為2 500 mg/kg。綜合考慮不同尾礦庫(kù)的土壤重金屬調(diào)查結(jié)果以及《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）[14]，按照等差數(shù)列選取100、400、700 mg/kg 3 個(gè)梯度的濃度值對(duì)尾礦土進(jìn)行重金屬銅的添加。銅的溶液由CuSO4·5H2O 粉末配制。

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)3 組共12 個(gè)土柱，各土柱中土壤從下到上分3 層：40 cm 尾礦土、20 cm 壤土—尾礦復(fù)合土、30 cm 壤土，分層土壤的基本物理性質(zhì)見(jiàn)表1，分層土壤顆粒粒度見(jiàn)圖1。根據(jù)遼寧省年平均降水量實(shí)際情況，年降雨量按650 mm 計(jì)算，以試驗(yàn)土柱口徑20 cm 為標(biāo)準(zhǔn)折算出一年的降雨量體積，作為土柱淋濾試驗(yàn)?zāi)M的淋濾量，計(jì)算取整后設(shè)計(jì)淋濾水量為20 L。根據(jù)文獻(xiàn)[15]可知，1960—2011 年遼寧省的降雨強(qiáng)度范圍為21～212 mm/h，其中大暴雨的降雨強(qiáng)度極值達(dá)212 mm/h，次強(qiáng)降雨極值達(dá)100 mm/h，調(diào)查年間平均最大降雨強(qiáng)度范圍為21～58 mm/h。故試驗(yàn)取整選取60、100、200 mm/h 3 種降雨強(qiáng)度作為淋濾強(qiáng)度，根據(jù)LHZW002 型蠕動(dòng)泵的功能，自動(dòng)換算得出流量分別為31.4、52.3、100.5 mL/min。

表1 分層土壤基本物理性質(zhì)Table 1 Basic physical properties of stratified soils

圖1 分層土壤顆粒粒度Fig.1 Particle size of stratified soil

我國(guó)酸雨以硫酸型酸雨為主，根據(jù)遼寧省多年的降雨成分分析結(jié)果顯示，全省降水的陰離子中，SO42-濃度最高（7.81mg/L），其次是NO3-（3.16 mg/L）；陽(yáng)離子中Ca2+濃度最高，其次是NH4+。本試驗(yàn)?zāi)M酸雨采用硫酸與硝酸的摩爾濃度比為3∶1 混合而成，并向其中加少量CaCl2、（NH4）2SO4等試劑。文獻(xiàn)[16]顯示，遼寧省降雨pH 值范圍為4.65～7.72，年加權(quán)平均值為5.45，考慮到酸雨的定義為pH＜5.6，本試驗(yàn)將降雨的pH 值設(shè)計(jì)為4.7、5.4、5.6、7.7。各土柱試驗(yàn)設(shè)計(jì)條件見(jiàn)表2。

由表2 可知，試驗(yàn)設(shè)計(jì)的目的是：將土柱1、土柱2、土柱3、土柱4 對(duì)比研究尾礦土中銅濃度的規(guī)律；將土柱1 和土柱9、土柱2 和土柱10、土柱3 和土柱11、土柱4 和土柱12 分別對(duì)比研究淋濾液pH 值對(duì)淋出液重金屬濃度的影響；將土柱1 和土柱5、土柱2 和土柱6 分別對(duì)比研究降雨強(qiáng)度對(duì)淋出液重金屬濃度的影響；將土柱3 和柱7、土柱4 和柱8 分別對(duì)比研究表層植被對(duì)淋出液重金屬濃度的影響分析； 將土柱9、10、11、12 對(duì)比研究淋出液pH 值的規(guī)律。由此可以得出淋濾液pH 值、降雨強(qiáng)度及表層植被等條件對(duì)淋出液重金屬濃度的影響規(guī)律。

表2 土柱試驗(yàn)設(shè)計(jì)條件Table 2 Design conditions for soil column tests

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

淋濾試驗(yàn)裝置為自制，由土柱、水箱、蠕動(dòng)泵及噴水花灑組成，試驗(yàn)裝置實(shí)物圖見(jiàn)圖2，分層土樣填裝完畢的效果圖見(jiàn)圖3。所用土柱為帶底座的垂直土柱，由高為120 cm、口徑為20 cm 的透明有機(jī)玻璃管制成。在土柱距離地面10 、30 、50 、70 cm 柱處設(shè)有4 個(gè)帶閥門(mén)的取樣口，分別記為出水口1、出水口2、出水口3、出水口4，取樣口用PVC 管向內(nèi)延伸50 mm，PVC 管口用不銹鋼濾網(wǎng)包住阻隔土壤。土柱距離地面110 cm 柱處設(shè)一個(gè)溢流口，土柱底部有一個(gè)直徑約2.5 cm 的帶閥門(mén)出水口，出水口上方有一層玻璃濾網(wǎng)防止碎石掉落，管壁上標(biāo)有刻度。

圖2 土柱淋濾試驗(yàn)裝置實(shí)物Fig.2 Actual drawing of soil column leaching test device

圖3 分層土樣填裝效果Fig.3 Filling effect of layered soil sample

為方便填裝，垂直土柱均分3 段設(shè)置，每段高40 cm，連接處采用螺栓和墊片連接。土柱側(cè)面的4 個(gè)取樣口平均分布在下面兩段土柱，出水口1 對(duì)應(yīng)填裝土壤中的壤土，出水口2 對(duì)應(yīng)壤土—尾礦復(fù)合土，出水口3、出水口4對(duì)應(yīng)尾礦土。取樣口的設(shè)置滿(mǎn)足不同分層土壤的淋出液取樣要求，為不同分層土壤的淋出液取樣提供便利條件。

按照表1 所示的工況對(duì)3 組共12 個(gè)土柱進(jìn)行淋濾試驗(yàn)。12 個(gè)土柱全部淋濾結(jié)束后，先將側(cè)面4 個(gè)出水閥門(mén)按照從上到下的順序分別打開(kāi)，最后打開(kāi)底部出水閥門(mén)，分別收集淋出液，標(biāo)號(hào)待測(cè)。

1.3 分析方法

采用HCl-HNO3-HClO4-HF 消解法對(duì)各分層土樣中重金屬銅的含量進(jìn)行測(cè)定： 準(zhǔn)確稱(chēng)取待測(cè)土樣0.500 0 g 于聚四氟乙烯坩堝中，放到通風(fēng)櫥電熱板上，依次加入5 mL 氫氟酸、5 mL 鹽酸、3 mL 硝酸和3 mL高氯酸，溶解至白煙冒盡。然后用3 mL 氫氟酸、3 mL 硝酸和1 mL 高氯酸再次溶解至白煙冒盡，再用5 mL HCl（1∶1，v/v）稍加熱溶解，取下后定容至50 mL 容量瓶中，搖勻待測(cè)。管理樣品和空白樣同時(shí)進(jìn)行相同操作。

調(diào)整火焰原子吸收分光光度計(jì)（nov AA350 型），輸入各重金屬標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后依次對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)量。淋出液中的重金屬銅直接用火焰原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋出液中重金屬濃度測(cè)定結(jié)果分析

圖4 所示為土柱1、土柱2、土柱3、土柱4 的各出水口淋出液重金屬銅濃度比較。由圖4 可知，各土柱出水口淋出液的重金屬銅濃度從上到下呈增加趨勢(shì)。淋出液中重金屬銅濃度隨土壤中重金屬銅濃度的增加而增加。由于土柱淋濾試驗(yàn)開(kāi)始前，最下層的尾礦土的重金屬銅含量最高，而隨著降雨淋濾試驗(yàn)的不斷進(jìn)行，淋濾液淋濾導(dǎo)致各土層中的重金屬銅逐漸向下遷移，底部出水口淋出液的重金屬銅濃度最高。溢流口淋出液的重金屬銅濃度不為0 是由于淋濾液對(duì)分層土壤的浸出作用，浸出機(jī)理與濕法冶金的浸出機(jī)理類(lèi)似，溢流口淋出液的重金屬銅濃度為浸出濃度。

圖4 各土柱淋出液重金屬銅濃度Fig.4 Concentration of the heavy metal copper in the leached solution from each soil column

2.2 淋出液pH 值測(cè)定結(jié)果分析

圖5 所示為土柱9、土柱10、土柱11、土柱12 的各出水口淋出液的pH 值。由圖5 可知，當(dāng)淋濾液pH<7 時(shí)，各土柱出水口淋出液的pH 值從上到下呈增加趨勢(shì)；當(dāng)淋濾液pH>7 時(shí)，各土柱出水口淋出液的pH 值從上到下圍繞pH=7 呈波動(dòng)分布。隨著淋濾試驗(yàn)的進(jìn)行，pH<7 的淋濾液沿著分層土壤向下遷移，與土壤中水分中和，導(dǎo)致底部出水口的pH 值最大。圖5 中顯示，土柱9、土柱10、土柱11 的溢流口pH值分別為6.09、6.22、6.44。

圖5 各土柱淋出液pH 值Fig.5 The pH of the leached solution from each soil column

2.3 降雨強(qiáng)度對(duì)淋出液重金屬濃度的影響

圖6 所示為不同降雨強(qiáng)度下各土柱出水口的淋出液重金屬銅濃度分布。據(jù)此，降雨強(qiáng)度對(duì)淋出液中重金屬銅的濃度有影響，在合適的降雨強(qiáng)度范圍內(nèi)，淋出液重金屬銅的濃度隨淋濾強(qiáng)度的增大而增大。當(dāng)淋濾強(qiáng)度由31.4 mL/min 增大至52.3 mL/min 時(shí)，底部出水口的Cu 濃度增加了1.516 mg/L； 當(dāng)淋濾強(qiáng)度由52.3 mL/min 增大至100.5 mL/min 時(shí)，底部出水口的Cu 濃度增加了2.792 mg/L。當(dāng)降雨強(qiáng)度較大時(shí)，地表徑流的入滲速度也較大，使得對(duì)分層土壤中重金屬的遷移促進(jìn)作用更加明顯，因而淋出液重金屬銅濃度變大。如圖6（a）的土柱1 和土柱5 對(duì)比，當(dāng)降雨強(qiáng)度過(guò)大時(shí)，降雨歷時(shí)較短，使得降雨還來(lái)不及下滲入土壤就從溢流口溢出，導(dǎo)致出水口重金屬銅的濃度減小。如圖7 所示為土柱4、土柱5、土柱6 的溢流口淋出量分布，可以看出土柱5 降雨強(qiáng)度最大，淋出量最大，為14 600 mL；而土柱6 降雨強(qiáng)度最小，淋出量最小，為9 500 mL。

圖6 不同降雨強(qiáng)度下各出水口淋出液重金屬濃度Fig.6 Concentration of heavy metals in leached liquid from each outlet under different rainfall intensity

圖7 各土柱溢流口淋出量Fig.7 The amount of seepage from each soil column overflow outlet

2.4 表層植被對(duì)淋出液重金屬濃度影響分析

圖8 所示為有無(wú)表層植被條件下各土柱出水口的淋出液重金屬濃度分布。由圖8 可知，表層覆有植被的土柱降雨淋濾后各出水口（除溢流口外）的淋出液重金屬濃度較小，無(wú)表層植被的土柱降雨淋濾后各出水口（除溢流口外）的淋出液重金屬濃度較大。原因是植物對(duì)重金屬銅有富集作用[17]，表層植被的存在降低了土壤中重金屬銅的濃度，從而使淋出液中重金屬銅的濃度減小。以圖8（a）為例，土柱3 和土柱7的出水口1 的淋出液濃度分別為7.133、11.650 mg/L，出水口4 的淋出液濃度分別為3.879、7.623 mg/L，即表層覆有植被的出水口1 和出水口4 的淋出液重金屬濃度比無(wú)表層植被的淋出液重金屬濃度分別減小4.517、3.744 mg/L。

圖8 有無(wú)表層植被條件下各出水口淋出液重金屬濃度Fig.8 Concentration of heavy metals in leached liquid from each outlet with or without surface vegetation

2.5 淋濾液pH 值對(duì)淋出液重金屬濃度的影響

圖9 所示為在不同pH 值淋濾液條件下添加不同重金屬濃度的各土柱pH 值。由圖9 可知，當(dāng)pH<7時(shí)，表層覆有植被時(shí)淋濾液各出口淋出液的pH 值隨初始淋濾液pH 值的減小而減小，淋濾液pH 值越小，淋出液pH 值也越小。原因是隨著淋濾過(guò)程的進(jìn)行酸性淋濾液進(jìn)入地下水環(huán)境，促進(jìn)了地下水的酸化程度，導(dǎo)致淋出液pH 值變小。以底部出水口為例，添加重金屬濃度為100、400、700 mg/kg 的pH 值分別減小了0.02、0.29、0.75。

圖9 不同pH 值淋濾液下的添加不同重金屬濃度的各土柱pH 值Fig.9 The pH value of each soil column added with different heavy metal concentration under leach of different pH value

圖10 所示為表層覆有植被條件下，添加不同重金屬濃度時(shí)，不同pH 值淋濾液出水口的淋出液重金屬濃度。由圖10 可知，淋濾液pH 值對(duì)淋出液中重金屬銅的濃度有影響。當(dāng)淋濾液pH<7 時(shí)，表層覆有植被下的各出水口淋出液的重金屬濃度隨淋濾液pH值的減小而增大，酸性淋濾液會(huì)在一定程度上促進(jìn)淋出液重金屬的析出。其析出機(jī)理與稀土礦浸礦試驗(yàn)過(guò)程的機(jī)理類(lèi)似[18]，酸性淋濾液的淋濾會(huì)使分層土壤發(fā)生酸化，酸化分層土壤會(huì)激發(fā)碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)等形態(tài)重金屬的溶解釋放，從而隨淋出液脫離分層土壤體系而淋出，導(dǎo)致重金屬濃度較中性淋濾液淋濾更大。圖10（a）中顯示，向尾礦土中添加重金屬濃度為100 mg/kg 時(shí)，淋濾液pH=7.0 和pH=4.7的底部出水口的淋出液重金屬Cu 濃度分別為3.293、5.406 mg/L，酸性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度比中性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度大1.634 mg/L。圖10（b）中顯示，向尾礦土中添加重金屬濃度為400 mg/kg 時(shí)，淋濾液pH=7.0 和pH=5.4 的底部出水口的淋出液重金屬Cu 濃度分別為6.918、7.845 mg/L，酸性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度比中性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度大0.927 mg/L。圖10（c）中顯示，向尾礦土中添加重金屬濃度為700 mg/kg 時(shí)，淋濾液pH=7.0 和pH=5.6 的底部出水口的淋出液重金屬Cu 濃度分別為9.886、11.52 mg/L，酸性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度比中性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度大2.113 mg/L。

圖10 不同pH 值淋濾液的各出水口的淋出液重金屬濃度Fig.10 The concentration of heavy metals in leached liquid from the outlets of leached liquid with different pH values

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)土柱淋濾試驗(yàn)方法，分析表層植被的不同降雨強(qiáng)度條件下分層修復(fù)尾礦土壤中重金屬銅的遷移特征及規(guī)律，得出如下結(jié)論：

1） 通過(guò)土柱的降雨淋濾試驗(yàn)，各土柱出水口淋出液的重金屬銅濃度從上到下呈增加趨勢(shì)。重金屬銅會(huì)因?yàn)榱転V作用在分層土壤中縱向遷移。淋出液中重金屬銅濃度隨土壤中重金屬銅濃度的增加而增加。

2） 表層覆有植被條件下，當(dāng)淋濾液pH<7 時(shí)，各土柱出水口淋出液的pH 值從上到下呈增加趨勢(shì)；當(dāng)淋濾液pH>7 時(shí)，各土柱出水口淋出液的pH 值從上到下圍繞pH=7 呈波動(dòng)分布。

3） 降雨強(qiáng)度、表層植被及淋濾液pH 值對(duì)淋出液中重金屬銅的濃度有影響。在合適降雨強(qiáng)度范圍內(nèi)，淋出液重金屬銅濃度隨淋濾強(qiáng)度增大而增大。降雨強(qiáng)度過(guò)大反而淋出液重金屬濃度變小。表層覆有植被的土柱降雨淋濾后各出水口（除溢流口外）淋出液重金屬濃度較小，無(wú)表層植被的土柱降雨淋濾后各出水口的淋出液重金屬濃度較大。當(dāng)淋濾液pH<7 時(shí)，表層覆有植被下的各出水口淋出液的重金屬濃度隨淋濾液pH 值減小而增大，酸性淋濾液會(huì)在一定程度上促進(jìn)淋出液重金屬的析出。

4） 土柱淋濾試驗(yàn)中分層土壤的填裝模擬實(shí)際尾礦庫(kù)土層，因此土柱試驗(yàn)的重金屬Cu 的縱向遷移規(guī)律同樣適用于實(shí)際尾礦庫(kù)的重金屬Cu 的縱向遷移。

重金屬污染物的縱向遷移過(guò)程復(fù)雜多變，且受多種因素影響。本文利用土柱淋濾試驗(yàn)方法，考慮表層植被條件，研究不同降雨強(qiáng)度下的分層土壤重金屬銅的濃度分布特征及規(guī)律，為控制實(shí)際尾礦庫(kù)土壤污染和地下水污染提供理論基礎(chǔ)?；谡辉O(shè)計(jì)試驗(yàn)方法考慮表層植被條件下的不同pH 值淋濾液、不同降雨強(qiáng)度、不同降雨歷時(shí)的分層土壤重金屬銅的濃度分布特征及規(guī)律模擬試驗(yàn)，是下一步的研究方向。