， ， 李順

(國(guó)網(wǎng)冀北電力有限公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，北京 100038)

0 引言

ZnO壓敏陶瓷以其非常優(yōu)異的非線性伏安特性廣泛應(yīng)用于電力設(shè)備和電子器件過(guò)壓保護(hù)中[1]。雖然ZnO壓敏陶瓷應(yīng)用較為廣泛，但是對(duì)ZnO壓敏陶瓷電氣性能優(yōu)劣的本質(zhì)并不是非常清楚，因此表征ZnO壓敏陶瓷的缺陷結(jié)構(gòu)，對(duì)提高ZnO壓敏陶瓷的電氣性能具有重要的意義。

章天金等[2]研究發(fā)現(xiàn)ZnO壓敏陶瓷的壓低角α隨著燒結(jié)溫度的升高迅速減小，同時(shí)也表征了ZnO壓敏陶瓷耗盡層區(qū)域的兩種電子陷阱分別位于導(dǎo)帶底0.209 eV和0.342 eV處，且分別對(duì)應(yīng)于本征施主Zni×和氧空位Vo電離。成鵬飛等[3]通過(guò)介電頻率譜測(cè)量，發(fā)現(xiàn)ZnO壓敏陶瓷在其測(cè)試的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)由一個(gè)特征峰分裂為兩個(gè)特征峰，并通過(guò)熱刺激電流測(cè)試(TSC)確定這兩個(gè)特征峰分別起源于氧空位和鋅填隙的電子弛豫過(guò)程，計(jì)算出這兩個(gè)電子弛豫激活能的大小分別是0.26 eV和0.36 eV。候清健等[4]研究發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高ZnO壓敏陶瓷的壓敏電壓不斷下降，非線性系數(shù)不斷提高，至1 250℃達(dá)到最大值。分析原因認(rèn)為這主要和晶粒的大小、均勻度以及晶界勢(shì)壘高度有關(guān)，因此可以認(rèn)為不同燒結(jié)溫度對(duì)ZnO壓敏陶瓷的缺陷結(jié)構(gòu)具有調(diào)控作用。宋曉蘭等[5]通過(guò)研究氧化鋅壓敏陶瓷致密化過(guò)程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 100℃～1 200℃時(shí)，氧化鋅壓敏陶瓷的密度變化不大，說(shuō)明在此溫度區(qū)間氧化鋅壓敏陶瓷的致密度較好，各性能較為穩(wěn)定。通過(guò)固相反應(yīng)法制備ZnO壓敏陶瓷，改變燒結(jié)溫度，研究不同燒結(jié)溫度對(duì)ZnO壓敏陶瓷缺陷結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而為優(yōu)化ZnO壓敏陶瓷的宏觀電氣性能提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備方法——固相反應(yīng)法制備了ZnO壓敏陶瓷，即將Bi2O3，Co2O3，Sb2O3，MnCO3，Cr2O3等添加劑各按照摩爾分?jǐn)?shù)0.5%混合后，在行星式球磨機(jī)中球磨15 h，經(jīng)過(guò)干燥、預(yù)燒、造粒、壓片等工藝制備出圓柱狀ZnO素坯。最后將ZnO素坯在1 100℃和1 160℃下分別燒結(jié)4 h得到ZnO壓敏陶瓷片。將ZnO陶瓷片的上下表面打磨噴銀電極后得到直徑約為11 mm，厚度約為1.5 mm的ZnO陶瓷試樣。

采用重慶大學(xué)輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Novocontrol寬頻介電譜儀進(jìn)行介電性能測(cè)試，測(cè)試的溫度分布范圍為-150～150℃，測(cè)試頻率范圍為10-2～106Hz，每隔20℃測(cè)試一次介電頻譜。筆者所用介電譜測(cè)試儀器為德國(guó)Novocontorl公司生產(chǎn)的寬頻介電譜儀，具有非常高的精度。可以在-160～500℃溫度范圍、10-6Hz～2 GHz 的頻率范圍條件下測(cè)得試樣的介電常數(shù)、電導(dǎo)率、電容率、復(fù)阻抗、模量M等十幾個(gè)參數(shù)。

2 介電譜測(cè)試原理

當(dāng)直流偏壓為零時(shí)，在樣品兩端施加大小為1 V 的交流小電壓，由于樣品存在能量損耗，電壓和電流之間存在相位差，所以樣品可等效為一個(gè)電阻和一個(gè)電容的并聯(lián)，其等效電路圖和相量圖見(jiàn)圖1。

圖1 ZnO壓敏陶瓷的等效電路圖和相量圖[6]Fig.1 Equivalent circuit diagram and phasor diagram of ZnO varistor ceramics

根據(jù)電路原理樣品的導(dǎo)納為

(1)

樣品的復(fù)介電常數(shù)為

(2)

其中實(shí)部為

(3)

虛部為

(4)

式中：t為樣品的厚度；S為樣品的面積；G為樣品的等效電導(dǎo)；Cp為樣品的等效電容。

根據(jù)電介質(zhì)理論[7]，G和Cp是樣品微觀過(guò)程的宏觀等效，G表示樣品的全部有功損耗的等效電導(dǎo)，包括直流電導(dǎo)和松弛極化損耗的等效電導(dǎo)；Cp由樣品的位移極化和松弛極化兩部分貢獻(xiàn)。因此有

G=Gdc+Gα(ω,τ)

(5)

代入式(4)，有

(6)

式中：γ是直流電導(dǎo)率；g是松弛極化損耗的等效電導(dǎo)率。那么介質(zhì)的損耗角正切值為

(7)

一般電介質(zhì)的復(fù)介電常數(shù)為

ε*=ε′-iε″

(8)

根據(jù)德拜方程對(duì)復(fù)介電常數(shù)ε*的定義，在不考慮直流電導(dǎo)時(shí)有

(9)

(10)

3 ZnO陶瓷的介電譜表征

3.1 介電譜測(cè)試與表征

實(shí)際上寬頻介電譜的測(cè)試原理是基于復(fù)阻抗等效電路，它的各項(xiàng)參數(shù)均是在此基礎(chǔ)上變換而來(lái)[8]。根據(jù)以上測(cè)試原理，可見(jiàn)介電譜測(cè)量將tan、G、Cp等宏觀參數(shù)與微觀參數(shù)ε′、ε″、ε∞、εs和τ等聯(lián)系起來(lái)，因此分析這些微觀參數(shù)的變化規(guī)律就可以描述ZnO壓敏陶瓷的宏觀電氣性能。如2(a)和圖2(b)是ZnO壓敏陶瓷在不同溫度下的介電常數(shù)虛部隨頻率的變化曲線，高溫時(shí)ZnO陶瓷只存在一個(gè)松弛過(guò)程A，當(dāng)測(cè)試溫度降低至-100℃時(shí)，ZnO陶瓷出現(xiàn)兩個(gè)松弛過(guò)程A和B。

從圖2(c)和圖2(d)中可看出，ZnO陶瓷在常溫下約105Hz處的損耗峰在低溫時(shí)逐漸分裂為兩個(gè)峰，這與文獻(xiàn)[2-3]的研究結(jié)果一致。我們將分裂的兩個(gè)損耗峰高溫區(qū)標(biāo)記為α，低溫區(qū)標(biāo)記為β。見(jiàn)圖2(e)，通過(guò)文獻(xiàn)[9]的計(jì)算方法得到高溫區(qū)α損耗峰的活化能為0.24 eV，低溫區(qū)β?lián)p耗峰的活化能為0.35 eV。

(a)高溫區(qū)ε″～f

(b)低溫區(qū)ε″～f

(c)20℃下ε″～f

(d)80℃下ε″～f

(e)α、β?lián)p耗峰活化能的擬合

電極處空間電荷的產(chǎn)生主要有陰極電子注入和接觸勢(shì)壘兩種；因場(chǎng)發(fā)射所需電場(chǎng)強(qiáng)度較高而排除陰極電子注入，變化電極材料也并未影響特征峰位置將接觸勢(shì)壘模型排除。另外，空間電荷極化主要發(fā)生在103Hz音頻段內(nèi)，與實(shí)驗(yàn)所測(cè)試的頻率點(diǎn)不一致也被排除[10]。偶極轉(zhuǎn)向極化與ZnO陶瓷因老化引起的損耗峰強(qiáng)度下降與試驗(yàn)結(jié)果不一致被排除[3]。所以，對(duì)于ZnO常溫下約105Hz處的損耗峰分裂為兩個(gè)峰的起源只存在熱離子極化和電子弛豫過(guò)程。文獻(xiàn)[11-14]指出，ZnO晶體因高溫失氧形成的氧空位對(duì)電子捕獲和發(fā)射的電子弛豫過(guò)程的活化能約為0.35 eV左右，這與低溫峰β活化能基本一致；另外，一價(jià)鋅填隙電離二價(jià)鋅填隙電離能約為0.22 eV，這與高溫峰α活化能基本一致。因此ZnO晶體分裂的兩個(gè)損耗峰應(yīng)該起源于氧空位和鋅填隙的電離。

3.2 不同保溫時(shí)間ZnO壓敏陶瓷的介電譜擬合

由于燒結(jié)會(huì)使晶界產(chǎn)生各種電子陷阱，晶界電子陷阱俘獲氧化鋅晶粒的自由載流子，使晶界兩側(cè)晶粒導(dǎo)帶向上彎曲，形成晶界勢(shì)壘。隨著自由載流子向晶界遷移，n型ZnO晶粒產(chǎn)生電子耗盡層，耗盡層中電離施主形成的正電荷等于晶界上所俘獲的負(fù)電荷。另外隨著燒結(jié)溫度變化，晶粒邊界的鋅填隙、氧空位等缺陷濃度不斷發(fā)生變化，在耗盡層和晶粒邊界產(chǎn)生各種缺陷的化學(xué)勢(shì)梯度，改變了氧化鋅的晶界等效施主濃度和等效界面態(tài)密度。

由文獻(xiàn)[15]可以得到ZnO晶界單側(cè)耗盡層的寬度t與等效施主濃度為Nd的關(guān)系為

(11)

式中：e為電子電荷；ε0為真空介電常數(shù)；εr為相對(duì)介電常數(shù)；φ0為勢(shì)壘高度。

單側(cè)等效界面態(tài)密度Ns為

Ns=2tNd

(12)

因此根據(jù)式(11)和式(12)就可以擬合計(jì)算晶界等效施主濃度和等效界面態(tài)密度。

如圖3(a)和圖3(b)是不同保溫溫度下ZnO壓敏陶瓷介電譜的分峰擬合圖，介電譜分峰擬合結(jié)果見(jiàn)表1，表中α可以表征本征缺陷的分布幾率，εs-ε∞可以看作是松弛過(guò)程對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)。由表可以看出，保溫溫度升高，高頻弛豫減弱，低頻弛豫加強(qiáng)，松弛分布角α的變化規(guī)律和弛豫過(guò)程一致。另外，隨著保溫溫度升高，晶界等效施主濃度Nd和等效界面態(tài)密度Ns同時(shí)上升，但是晶界等效施主濃度Nd變化更加明顯。隨保溫溫度上升，晶界單側(cè)厚度減小。以上現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是：保溫溫度上升，ZnO陶瓷中氧空位濃度明顯增多，鋅填隙卻減小，因此低頻峰強(qiáng)度加強(qiáng)，高頻峰強(qiáng)度減弱。

(a)1 100℃

(b)1 160℃

樣品高頻峰εs-ε∞α低頻峰εs-ε∞αNs/(個(gè)·m-3)Nd/(個(gè)·m-3)t/m1 100℃144.80.311258.40.2399.870×10155.673×10211.213×10-71 160℃128.70.293265.20.2451.523×10161.861×10227.072×10-8

4 結(jié)論

1)通過(guò)介電譜詳細(xì)解析了ZnO壓敏陶瓷弛豫損耗峰的起源，α損耗峰活化能約為0.22 eV，起源一價(jià)鋅填隙電離；β?lián)p耗峰活化能約為0.35 eV，起源氧空位對(duì)電子捕獲和發(fā)射的弛豫過(guò)程。

2)擬合不同保溫溫度下ZnO壓敏陶瓷的介電弛豫過(guò)程，得到了介電弛豫的過(guò)程參數(shù)，說(shuō)明了保溫溫度升高后，ZnO陶瓷中氧空位濃度增多，鋅填隙減小，β峰強(qiáng)度加強(qiáng)，α峰強(qiáng)度減弱。