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(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

0 引言

膠裝好的電瓷產(chǎn)品由瓷件、金屬附件及凝結(jié)的砂漿三部分組成，其中砂漿往往是最薄弱的環(huán)節(jié)，因而膠裝成了影響電瓷質(zhì)量的關(guān)鍵工序，選擇合適的電瓷膠裝砂漿，并提高其綜合性能，是保證電瓷制造質(zhì)量的重要工作。

電瓷膠裝砂漿多以水泥為主膠凝材料。水泥品種多，性狀變化大，要獲得理想的性能，常常需要通過外加組分對(duì)膠凝材料改性。硅酸鹽水泥性能較穩(wěn)定，但往往需要較復(fù)雜的養(yǎng)護(hù)過程；而鋁酸鹽水泥快硬、早強(qiáng)，但卻存在著后期強(qiáng)度倒縮的現(xiàn)象；硫鋁酸鹽水泥雖與鋁酸鹽水泥類似，但存在著較大的可調(diào)節(jié)范圍，是研發(fā)新型水泥膠裝砂漿的理想膠凝材料，在電瓷膠裝中的應(yīng)用范圍正不斷擴(kuò)大[1]。因此，研究硫鋁酸鹽水泥的改性是高檔電瓷膠裝砂漿重要工作內(nèi)容。

從電瓷生產(chǎn)過程來看，理想的膠裝砂漿應(yīng)具有如下的特征：首先砂漿的強(qiáng)度要達(dá)到產(chǎn)品的相關(guān)要求，且要保持穩(wěn)定；體積變化應(yīng)盡可能??；工作性能好，最好能通過自流平的方式，以增加膠裝工作的便利；此外，養(yǎng)護(hù)時(shí)間短且養(yǎng)護(hù)條件簡(jiǎn)單，以提高生產(chǎn)效率，減少庫(kù)存時(shí)間。也就是說，快凝、高強(qiáng)且后期強(qiáng)度穩(wěn)定“免養(yǎng)護(hù)”的膠裝砂漿將成為電瓷膠裝的新材料。具有快硬早強(qiáng)、堿度低、干縮小等優(yōu)良性能的硫鋁酸鹽水泥，已在各類電瓷的膠裝中得到了廣泛的應(yīng)用[2]。但這類水泥存在著凝結(jié)時(shí)間不易控制、后期強(qiáng)度稍有倒縮等現(xiàn)象，若不注意，也會(huì)影響電瓷的膠裝質(zhì)量[3]。通過添加相關(guān)外加劑，提高硫鋁酸鹽水泥膠裝砂漿工作性能、凝結(jié)后的砂漿強(qiáng)度并保持強(qiáng)度的穩(wěn)定、降低砂漿的養(yǎng)護(hù)條件等方面的深入研究，有助于解決上述問題。

針對(duì)上述情況，筆者通過添加Li2CO3、Ca(NO2)2、超細(xì)CaCO3和硅灰等外加劑，改性硫鋁酸鹽水泥，以有效縮短其凝結(jié)時(shí)間，保持其后期強(qiáng)度的穩(wěn)定，以期獲得一種高性能的免養(yǎng)護(hù)的電瓷膠裝用砂漿。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：42.5級(jí)硫鋁酸鹽水泥，其化學(xué)成分列于表1中；砂：普通河砂，粒徑分布于0.3～0.6 mm范圍內(nèi)的比例為87.5%；減水劑：萘系高效減水劑；碳酸鋰：分析純，Li2CO3含量大于99.5%；亞硝酸鈣：工業(yè)級(jí)，Ca(NO2)2含量大于98%；超細(xì)CaCO3：平均粒徑3 μm，CaCO3含量大于98%；硅灰：平均粒徑80 nm，SiO2含量大于95.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；水：自來水。

表1 硫鋁酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate cement wt，%

1.2 膠裝砂漿的制備工藝過程

膠裝砂漿的基準(zhǔn)水灰比為0.3，膠砂比為1∶1，減水劑加入量為1%(水泥質(zhì)量)。

1)將碳酸鋰、亞硝酸鈣溶解在適量的水中,以便能均勻分散于砂漿中；2)將稱量好的水泥、砂、減水劑、超細(xì)碳酸鈣、硅灰加入攪拌機(jī)中；3)啟動(dòng)機(jī)器，低速攪拌30 s，將溶解了碳酸鋰、亞硝酸鈣的水加入，再補(bǔ)充加入到配方要求的水量，低速攪拌120 s，停拌5 s，然后高速攪拌30 s即可；4)將砂漿分層次裝入試模中，然后振搗；5)將成型試塊放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)30 min，取出脫模，再將試塊放入水中繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)，測(cè)試1 d、3 d、11 d、28 d抗折強(qiáng)度。

1.3 試驗(yàn)方法

水泥的凝結(jié)時(shí)間按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測(cè)試；水泥的擴(kuò)展度按照GB 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試；水泥膠裝砂漿的抗折強(qiáng)度、異常氣孔數(shù)、吸水率、干縮率按照J(rèn)B/T 4307—2004《絕緣子膠裝用水泥膠合劑技術(shù)條件》測(cè)試。

2 結(jié)果討論

2.1 碳酸鋰對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響

加入Li2CO3可顯著地縮短硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間，當(dāng)Li2CO3的加入量?jī)H為0.01%時(shí)，就可將水泥的初凝和終凝時(shí)間分別縮短至12 min和23 min，且初凝和終凝的時(shí)間間隔大幅降低(圖1)，有利于實(shí)現(xiàn)電瓷膠裝工藝的“免養(yǎng)護(hù)”,縮短產(chǎn)品生產(chǎn)周期。隨著Li2CO3摻量的進(jìn)一步增加，硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間繼續(xù)縮短，但縮短的趨勢(shì)已經(jīng)變緩。

圖1 Li2CO3對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.1 Influence of Li2CO3 on setting time

Li2CO3的摻入還可明顯提高硫鋁酸鹽水泥的早期強(qiáng)度，但對(duì)砂漿的后期強(qiáng)度卻存在著一定的負(fù)面影響，隨著Li2CO3摻入量的增加，后期強(qiáng)度稍有下降(圖2)。

圖2 Li2CO3對(duì)抗折強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of Li2CO3 on flexural strength

當(dāng)Li2CO3摻量為0.05%時(shí)，1d抗折強(qiáng)度可達(dá)到11.0 MPa，3 d抗折強(qiáng)度可達(dá)11.6 MPa，但28 d 抗折強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮為8.1 MPa，較空白樣有所降低。造成這種現(xiàn)象的原因可能是，Li2CO3參與影響了硫鋁酸鹽水泥的水化過程，一般來說，硫鋁酸鹽水化過程中，會(huì)生成Ca(OH)2，有Li2CO3的參與，則會(huì)生成堿度更高的LiOH，從而提高了硫鋁酸鹽水泥水化環(huán)境的堿度，加速了硫鋁酸鹽水泥的早期水化，加快了水化產(chǎn)物鈣礬石的形成，這也提高了砂漿的早期強(qiáng)度。但這又可能會(huì)導(dǎo)致所形成的鈣礬石晶體較為粗大，在漿體中來不及均勻分散，形成致密的水化產(chǎn)物層，包裹了水化礦物，從而使硫鋁酸鹽水泥水化進(jìn)程受阻，導(dǎo)致后期強(qiáng)度降低[4-5]。

2.2 亞硝酸鈣對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響

Ca(NO2)2也可以明顯地縮短硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間。當(dāng)Ca(NO2)2摻量為0.5%時(shí)，其的初凝時(shí)間縮短為29 min，終凝時(shí)間縮短為81 min，同時(shí)隨著Ca(NO2)2摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間也在繼續(xù)縮短(圖3)。Ca(NO2)2可提高水化溶液中Ca2+的濃度并降低Ca(OH)2的溶解度，促進(jìn)Ca(OH)2提前達(dá)到飽和，縮短了水化誘導(dǎo)期。

圖3 Ca(NO2)2對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.3 Influence of Ca(NO2)2 on setting time

Ca(NO2)2對(duì)硫鋁酸鹽水泥的1 d和3 d抗折強(qiáng)度無明顯的影響，但11 d和28 d強(qiáng)度卻隨著Ca(NO2)2摻量的增加而逐步增大。當(dāng)Ca(NO2)2的摻量為0.9%時(shí)，膠裝砂漿28天抗折強(qiáng)度達(dá)到最大為11.5 MPa，較空白樣提高25%(圖4)。Ca(NO2)2具有很好的絮凝效果，能形成網(wǎng)狀骨架與水泥中的C-S-H凝膠相交織，也能促使水泥顆粒表面生產(chǎn)大量的氫氧化鈣晶體和鈣礬石晶體，提高砂漿的后期強(qiáng)度[6]。

圖4 Ca(NO2)2對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗折強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of Ca(NO2)2 on flexural strength

2.3 超細(xì)CaCO3對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響

超細(xì)CaCO3對(duì)砂漿的擴(kuò)展度影響較小，當(dāng)CaCO3的摻量從0%增大到7%時(shí)，擴(kuò)展度基本維持在180 mm～190 mm之間(圖5)。

圖5 超細(xì)CaCO3對(duì)擴(kuò)展度和抗折強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of superfine CaCO3 on slump flow and flexuralstrength

摻入超細(xì)CaCO3后，膠裝砂漿的抗折強(qiáng)度發(fā)展變慢，1 d強(qiáng)度均較空白試樣有所降低。隨著CaCO3摻量的不斷增加，3 d、11 d、28 d的抗折強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增大后減少的趨勢(shì)，當(dāng)CaCO3摻量為3%時(shí)，3 d強(qiáng)度為8.6 MPa，11 d強(qiáng)度為11.3 MPa，28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值為11.8 MPa，相對(duì)于空白試樣，分別增長(zhǎng)了17.8%、27.0%、28.3%(圖5)。一方面是因?yàn)槌?xì)CaCO3的粒徑很小，在摻量合適的情況下，能夠充分填充水泥石的空隙，增強(qiáng)水泥石的密實(shí)度，同時(shí)改善了粒徑分布，起到一定的分散作用；另一方面是因?yàn)榱蜾X酸鹽水泥的主要礦物成分為C4A3S，當(dāng)存在CaCO3，會(huì)發(fā)生下述反應(yīng)：3C4A3S+3CSH2+2CC+3CH+92H=C6AS3H32+2C4ACH11+5AH3，加快了硫鋁酸鹽水泥水化過程中鈣礬石的形成[7]。

2.4 硅灰對(duì)硫鋁酸鹽水泥性能的影響

硅灰對(duì)砂漿的工作性能影響較大，水泥砂漿的擴(kuò)展度隨著硅灰摻量的增加而逐漸減小(圖6)，由于硅灰粒徑比較小、比表面積大，導(dǎo)致硫鋁酸鹽水泥的需水量增大，工作性降低。

圖6 硅灰對(duì)硫鋁酸鹽水泥膠裝砂漿擴(kuò)展度 和抗折強(qiáng)度的影響Fig.6 Influence of silica fume on slump flow and flexural strength

硅灰的加入對(duì)砂漿抗折強(qiáng)度也有較明顯的影響。隨著硅灰摻量的增加，膠裝砂漿的抗折強(qiáng)度先提高后降低。當(dāng)硅灰摻量控制在3%以內(nèi)時(shí)，試塊的抗折強(qiáng)度超過空白試樣；當(dāng)硅灰摻量為3%時(shí)，試塊28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到最大，為11.8 MPa，高于空白試樣的9.5 MPa(圖6)。由于硅灰具有很高的比表面積和火山灰活性，當(dāng)摻量適當(dāng)時(shí)，硅灰能有效改善膠凝體系中的孔隙結(jié)構(gòu)并參與水化反應(yīng)從而提高復(fù)合體系的后期抗折強(qiáng)度；硅灰摻量過多時(shí)，微顆粒效應(yīng)降低，膠結(jié)強(qiáng)度降低[8-10]。

2.5 硫鋁酸鹽水泥膠裝砂漿的復(fù)配實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用添加0.025% Li2CO3、0.9%Ca(NO2)2、3%超細(xì)CaCO3、5%硅灰進(jìn)行電瓷膠裝砂漿的復(fù)配，考察其綜合效果(表2、表3、表4)。

表2 水泥膠裝砂漿的配比Table 2 Ratio of cement compo

注：S為沒有使用外加劑的硫鋁酸鹽水泥膠裝砂漿，S1為性硫鋁鹽水泥膠裝砂漿(下同)

表3 水泥膠裝砂漿的基本性能Table 3 Ratio of cement comp

表4 水泥膠裝砂漿的其他性能Table 4 Basic properties of cement compo

試驗(yàn)結(jié)果可以看出，S1硫鋁酸鹽水泥膠裝砂漿初凝時(shí)間縮短為24 min，終凝時(shí)間縮短為56 min，滿足了電瓷用水泥砂漿快凝早強(qiáng)且后期強(qiáng)度穩(wěn)定等“免養(yǎng)護(hù)”的要求。兩種膠裝砂漿的擴(kuò)展度基本相同，具有良好的工作性，便于施工作業(yè)。S1膠裝砂漿的1 d、28 d抗折強(qiáng)度較S分別高出39.2%、27.2%，早期強(qiáng)度大幅提高，后期強(qiáng)度穩(wěn)步增長(zhǎng)。S1膠裝砂漿異常氣孔數(shù)量少，吸水率小，后期干縮率小，這些因素都有利于電瓷產(chǎn)品的膠裝生產(chǎn)。

3 結(jié)論

1)Li2CO3與硫鋁酸鹽水泥具有很好的相容性，能夠顯著縮短水泥的凝結(jié)時(shí)間，提高硫鋁酸鹽水泥的早期強(qiáng)度。1d和3d強(qiáng)度隨著Li2CO3摻量增大而增大，但28d強(qiáng)度卻隨Li2CO3摻量增大而倒縮；Ca(NO2)2能加速水泥的凝結(jié)硬化，但對(duì)硫鋁酸鹽水泥的早期強(qiáng)度影響不大，不過后期強(qiáng)度卻隨著Ca(NO2)2摻量的增大而穩(wěn)步增長(zhǎng)。

2)超細(xì)CaCO3可影響硫鋁酸鹽水泥砂漿的工作性能及其強(qiáng)度，它對(duì)砂漿的擴(kuò)展度無明顯影響，但當(dāng)摻量為3%時(shí)對(duì)硫鋁酸鹽水泥的抗折強(qiáng)度最有利，摻量過多時(shí)會(huì)降低28d強(qiáng)度；硅灰可降低水泥砂漿的擴(kuò)展度，對(duì)其的工作性不利，但能促進(jìn)砂漿后期強(qiáng)度的緩慢增長(zhǎng)，當(dāng)硅灰摻量為3%時(shí)，試塊28 d 抗折強(qiáng)度達(dá)到最大，為11.8 MPa，較空白試樣提高24.2%。

3)改性的硫鋁酸鹽水泥膠裝砂漿具有早強(qiáng)高、后期強(qiáng)度穩(wěn)定的特點(diǎn)，1 d抗折強(qiáng)度10.3 MPa，28 d抗折強(qiáng)度為11.7 MPa，較不摻入外加劑的硫鋁酸鹽水泥膠裝砂漿分別提高39.2%、27.2%。改性的硫鋁酸鹽水泥膠裝砂漿還具有快凝免養(yǎng)護(hù)，低收縮等特點(diǎn)，符合電瓷膠裝的生產(chǎn)要求。