李紅波， 蘇正濤， 楊 睿， 馬緒強(qiáng)

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095)

0 前言

PTFE是一種直鏈型結(jié)晶高分子材料，由于具有良好的耐腐蝕、耐高低溫、自潤滑等特性，常作為密封材料廣泛地應(yīng)用于航空航天、機(jī)械制造、船舶運(yùn)輸、石油化工等領(lǐng)域[1-4]。然而純PTFE易磨損、承載能力低、抗蠕變性差，作為動密封材料時極易造成密封失效[5]。為了改善PTFE的性能缺陷，通常需要通過填充或共混的方法對其進(jìn)行改性[6]。改性后的PTFE性能大大提高，將其與彈性體復(fù)合制備出的組合式密封件，能夠適應(yīng)飛行器液壓與氣動系統(tǒng)中高溫、高壓、高載荷、高轉(zhuǎn)速的苛刻工況。

材料磨損是密封裝置常見的失效模式之一。針對PTFE耐磨性差的特點(diǎn)，通過加入適量能提升材料抗變形能力的增強(qiáng)填料(如纖維、硬質(zhì)金屬粉末)或者能改變材料界面特性的潤滑填料均可以顯著提升其耐磨性[6-11]。針狀硅灰石(Wollastonite)是一種纖維狀的硅酸鹽礦物，在橡塑改性中常作為增強(qiáng)填料來使用。近年來有研究者報道了硅灰石的含量、形貌尺寸、表面改性以及與二硫化鉬(MoS2)復(fù)合填充對PTFE摩擦磨損性能的影響[12-15]。石墨(Graphite)具有與MoS2類似的片層結(jié)構(gòu)，也是一種潤滑性能極佳的固體潤滑劑[16]。然而到目前為止，用硅灰石和石墨2種填料復(fù)合改性的PTFE在國內(nèi)外還未見報道。

本文首先對比了用硅灰石和石墨單獨(dú)填充的PTFE的摩擦磨損性能，在探究2種填料作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，對PTFE進(jìn)行復(fù)合填充改性。通過研究PTFE復(fù)合材料的摩擦磨損性能，為研制新型的耐磨密封材料提供了科學(xué)依據(jù)，具有一定的應(yīng)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTFE懸浮樹脂，M-18F，粒徑25 μm，如圖1所示，日本大金工業(yè)株式會社；

鱗片石墨，粒徑5 μm，福斯曼(北京)科技有限公司。

(a)石墨, ×5 000 (b)PTFE,×2 000 (c)硅灰石,×1 000圖1 PTFE及填料的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of PTFE and fillers

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，DAC 400 VAC，美國FlackTek Inc公司；

溫度快速變化試驗(yàn)箱，WGDF702，上海增達(dá)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

液壓成型機(jī)，YM-C100T，無錫陽明橡膠機(jī)械有限公司；

高溫氣氛爐，GF14Q，南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司；

環(huán)塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，MRH-1，濟(jì)南益華摩擦學(xué)測試技術(shù)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6010LA，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

將干燥的PTFE粉料與填料用高速混合機(jī)混合，然后用270 μm的篩子過篩，得到填充的PTFE粉料；單一填料填充時，填料含量分別為5 %、10 %、15 %、20 %、25 %；復(fù)合填充時，具體的配方設(shè)計如表1所示。

表1 硅灰石與石墨填充PTFE的組成及密度Tab.1 Composition and density of PTFE/wollastonite-graphite

將填充PTFE粉料裝入模具中冷壓成型，設(shè)置壓力為55 MPa，保壓40 min，脫模后得到預(yù)成型品；將預(yù)成型品于室溫干燥的環(huán)境下靜置3 h，之后放入燒結(jié)爐中，以60 ℃/h的速率升溫至370 ℃，燒結(jié)3 h，然后以50 ℃/h的降溫速率冷卻至室溫；得到的毛坯制品經(jīng)機(jī)械加工后制成30 mm×7 mm×6 mm的摩擦磨損試樣。

畜牧業(yè)對社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要影響。然而，畜牧養(yǎng)殖過程中常常會面臨各種不同類型的問題，因此企業(yè)管理人員應(yīng)該綜合其他各方面因素去考慮和分析，運(yùn)用科學(xué)、合理的方法來解決畜牧養(yǎng)殖管理中存在的問題。在一定程度上使得畜牧業(yè)養(yǎng)殖模式逐步開始向集約化方式轉(zhuǎn)型。只有這樣才能夠保證畜牧業(yè)健康、穩(wěn)定發(fā)展。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

摩擦磨損性能測試：參照GB/T 3960—2016，接觸形式為環(huán)—塊接觸，對磨環(huán)為45#鋼(表面粗糙度為0.3～0.4 μm)，載荷為200 N，轉(zhuǎn)速為200 r/min，時間為1 h，室溫干摩擦；摩擦因數(shù)(f)選取測試后30 min時間內(nèi)的平均值；磨損率(ω)按照式(1)進(jìn)行計算：

(1)

式中ω——磨損率，mm3/(N·m)

V——磨損體積，mm3

L——滑動距離，m

P——載荷，N

SEM分析：將摩擦實(shí)驗(yàn)后的對磨環(huán)及試樣噴金，置于SEM下觀察磨痕及轉(zhuǎn)移膜形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨對PTFE摩擦磨損性能的影響

如圖2所示，純PTFE的摩擦因數(shù)波動較大，且隨滑動距離的增大呈現(xiàn)出先上升、后下降、最后緩慢上升的趨勢。在摩擦因數(shù)曲線的起始階段，由于材料與粗糙的對磨鋼環(huán)直接接觸并發(fā)生劇烈磨損，滑動接觸面積迅速增大，摩擦因數(shù)急劇上升；在下降階段，PTFE在鋼環(huán)上逐漸形成轉(zhuǎn)移膜[如圖3(c)所示]，材料呈現(xiàn)出自潤滑性能，摩擦因數(shù)因此降低；最后趨于平穩(wěn)并緩慢上升的階段，是材料逐漸磨損、滑動接觸面積緩慢擴(kuò)大的階段。純PTFE的磨痕表面存在明顯的犁溝[如圖3(a)所示]，這是由于PTFE抵抗變形的能力較差，對磨環(huán)上的微觀凸起在載荷的作用下嵌入樹脂基體內(nèi)，使得PTFE在滑動過程中發(fā)生了嚴(yán)重的磨粒磨損，因此純PTFE的耐磨性較差。

石墨含量/%：1—0 2—5 3—10 4—15 5—20 6—25圖2 石墨填充PTFE的摩擦因數(shù)隨滑動距離的變化Fig.2 Relationship between the friction coefficient and sliding distance of PTFE/graphite

磨痕，放大倍率：(a)PTFE，×500 (b)PTFE/石墨，×500轉(zhuǎn)移膜，放大倍率：(c)PTFE，×200 (d)PTFE/石墨，×100圖3 PTFE及石墨填充PTFE的轉(zhuǎn)移膜和磨痕Fig.3 Worn surface and transfer film of PTFE and PTFE/graphite

填充石墨后，PTFE的摩擦因數(shù)隨石墨含量的增加而降低。這是由于石墨作為一種性能優(yōu)良的固體潤滑劑，很容易吸附在對磨材料表面，與PTFE共同轉(zhuǎn)移到對磨環(huán)上形成混合轉(zhuǎn)移膜[如圖3(b)所示]，同時石墨具有片層狀的晶體結(jié)構(gòu)，層與層之間通過微弱的范德華力連接[17]，在摩擦過程中受到剪切作用時片層極易發(fā)生滑移與剝離，從而起到良好的潤滑作用。由于石墨的潤滑作用，改變了PTFE與鋼材摩擦?xí)r的界面特性，使得PTFE的磨損率明顯降低(表2)。石墨含量為25 %的PTFE，耐磨性比純PTFE提高了近70倍。

表2 石墨含量對PTFE摩擦因數(shù)與磨損率的影響Tab.2 Effect of graphite content on friction coefficient and wear rate of PTFE

2.2 硅灰石對PTFE摩擦磨損性能的影響

如圖4所示，單一填充硅灰石時，PTFE的摩擦因數(shù)隨硅灰石含量的增加明顯升高。摩擦因數(shù)曲線呈現(xiàn)出與PTFE類似的趨勢，隨滑動距離的增大，摩擦因數(shù)先急劇上升、然后逐漸下降、最后緩慢上升。在滑動距離為1 500 m的范圍內(nèi)，填充了硅灰石的PTFE摩擦因數(shù)曲線波動均較大，硅灰石的含量越高，波動現(xiàn)象越明顯。

硅灰石含量/%：1—0 2—5 3—10 4—15 5—20 6—25圖4 硅灰石填充PTFE的摩擦因數(shù)隨滑動距離的變化Fig.4 Relationship between the friction coefficient and sliding distance of PTFE/wollastonite

如圖5(a)所示，硅灰石填充的PTFE磨痕界面區(qū)域可觀察到大量的填料。由于硅灰石比樹脂基體耐磨，因此在摩擦過程中材料表面純PTFE部分的磨損深度會瞬間超過有填料填充的部分，硅灰石逐步凸出從而受到更高的載荷；當(dāng)硅灰石表面接觸壓力增加后，會因?yàn)镻TFE的“冷流”作用陷入到樹脂基體內(nèi)部，這個過程的不斷循環(huán)將導(dǎo)致接近滑動界面區(qū)域上的填料堆積。無潤滑特性的硅灰石在摩擦界面上的逐步出現(xiàn)，使得摩擦因數(shù)在滑動過程中逐漸升高；硅灰石含量越大，填料堆積就越迅速，摩擦因數(shù)也更大。同時，由于大量的硬質(zhì)硅灰石粒子在滑動界面聚集，會對對磨鋼環(huán)表面造成損傷，因此在轉(zhuǎn)移膜[如圖5(b)所示]上可以觀察到明顯的刮擦現(xiàn)象。但是填料堆積卻能對載荷起到更大的支撐作用，并且呈纖維狀的硅灰石粒子剛性較強(qiáng)，會在一定程度上阻礙PTFE大分子鏈間的滑移，因此硅灰石可以顯著降低PTFE的磨損率。由表3可知，硅灰石含量為25 %的PTFE磨損率為0.87×10-5mm3/(N·m)，耐磨性比純PTFE提升了146倍。

(a)磨痕,×500 (b)轉(zhuǎn)移膜,×200圖5 硅灰石填充PTFE的磨痕及轉(zhuǎn)移膜Fig.5 Worn surface and transfer film of PTFE/Wollastonite

硅灰石含量/%摩擦因數(shù)磨損率/×10-5mm3·(N·m)-100.2077127.0650.21534.42100.22541.56150.24031.19200.26721.05250.28490.87

2.3 復(fù)合填充PTFE的摩擦磨損性能

■—摩擦因數(shù) —磨損率圖6 硅灰石與石墨填充PTFE的摩擦因數(shù)與磨損率Fig.6 Friction coefficient and wear rate of PTFE/wollastonite-graphite

圖6給出了用不同含量硅灰石與石墨填充的PTFE的摩擦因數(shù)與磨損率。其中試樣A為純PTFE，試樣B(硅灰石含量20 %)和試樣C(石墨含量20 %)為單一填料填充的PTFE，試樣D～I(xiàn)為復(fù)合填充PTFE。由圖6中可知，純PTFE的磨損率最高，比其他試樣高出近2個數(shù)量級；只填充硅灰石的試樣B雖然磨損率較低，但摩擦因數(shù)最高；而只填充石墨的試樣C雖然摩擦因數(shù)最低，但磨損率高；而用2種填料復(fù)合填充的PTFE，摩擦因數(shù)均低于試樣B，且磨損率均高于試樣C，綜合摩擦磨損性能得到改善。其中試樣H(硅灰石含量20 %，石墨含量5 %)和試樣I(硅灰石含量20 %，石墨含量10 %)的磨損率分別為6.09×10-6mm3/(N·m)和5.17×10-6mm3/(N·m)，耐磨性分別比純PTFE提升了208倍和245倍。這是因?yàn)樵赑TFE中同時填充硅灰石與石墨時，一方面由于硅灰石粒子在摩擦界面的堆積[如圖7(a)與7(b)]有效承擔(dān)了摩擦載荷并阻礙PTFE大分子鏈間的滑移，提升了PTFE抵抗變形的能力；另一方面由于石墨極易從樹脂基體中剝離出并轉(zhuǎn)移至對磨材料上形成轉(zhuǎn)移膜，其片層間的滑移特性有效的潤滑了摩擦界面，降低了摩擦因數(shù)，因此在2種填料的協(xié)同作用下，復(fù)合填充PTFE的磨損率進(jìn)一步降低。

但是試樣G、H、I的摩擦因數(shù)相對較高，這可能是由于3種試樣中填料的含量大，尤其是硅灰石的含量較大，滑動界面上填料容易迅速堆積，而過多的填料尤其是硅灰石的堆積會對對磨鋼環(huán)造成損傷，使得形成的轉(zhuǎn)移膜不夠均勻和致密[如圖7(b)所示]。而試樣D、E、F由于填料含量適中，耐磨性雖然略低于試樣G、H、I，但摩擦因數(shù)較低。綜合比較下，試樣F(硅灰石含量15 %，石墨含量5 %)的摩擦因數(shù)(0.221 1)較小，且其磨損率低至8.93×10-6mm3/(N·m)，耐磨性比純PTFE提高了142倍，摩擦磨損性能較好。由圖7(b)可知，試樣F磨痕表面有明顯的填料堆積現(xiàn)象，但由于其填料含量適中，樹脂基體對填料尤其是對粒徑相對較大的硅灰石包裹性較強(qiáng)，磨痕表面比單一填充硅灰石的PTFE磨痕表面[如圖5(b)所示]光滑，并且由于石墨的加入，形成的轉(zhuǎn)移膜光滑且致密，因此試樣F綜合摩擦磨損性能較好。

磨痕，放大倍數(shù)：(a)試樣H ，×500 (b)試樣F，×500轉(zhuǎn)移膜，放大倍數(shù)：(c)試樣H ，×100 (d)試樣F ，×100圖7 硅灰石與石墨填充PTFE的轉(zhuǎn)移膜及磨痕Fig.7 Worn surface and transfer film of PTFE/wollastonite-graphite

2.4 填充配比對PTFE摩擦磨損性能的影響

圖8分別給出了填料總含量分別為20 %與25 %的PTFE復(fù)合材料的摩擦因數(shù)與磨損率。由圖8(a)與(b)可知，在填料總含量相同的情況下，復(fù)合材料中硅灰石含量越高，摩擦因數(shù)越大；而石墨含量越高，摩擦因數(shù)越低。因此在含有硅灰石的PTFE中加入適量的石墨，可在一定程度上削弱由于硅灰石的引入而造成的PTFE摩擦因數(shù)升高的效應(yīng)。由圖8(b)可知，當(dāng)填料總含量為25 %時，復(fù)合填充的PTFE摩擦因數(shù)略高，且隨滑動距離增大呈現(xiàn)出持續(xù)升高的現(xiàn)象，這是由于當(dāng)PTFE中填料含量較大時，樹脂基體對填料的包裹性較差，摩擦界面上純PTFE的部分較少，填料在滑動界面的堆積現(xiàn)象[如圖7(c)所示]越明顯。但是過多的填料堆積卻有效分擔(dān)了載荷，起到提升耐磨性的作用，對比圖8(c)與(d)可知，填料含量為25 %的PTFE磨損率均比填料含量為20 %的PTFE磨損率低。并且由圖中可知，復(fù)合填充PTFE的磨損率均比單一填料填充PTFE的磨損率低，說明在本文設(shè)計的填料配比下，2種填料之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，可使PTFE復(fù)合材料的磨損率進(jìn)一步降低。

樣品：1—PTFE 2—PTFE/20 %硅灰石 3—PTFE/20 %石墨 4—PTFE/10 %硅灰石/10 %石墨 5—PTFE/15 %硅灰石/5 %石墨6—PTFE/25 %硅灰石 7—PTFE/25 %石墨 8—PTFE/15 %硅灰石/10 %石墨 9—PTFE/20 %硅灰石/5 %石墨(a)摩擦因數(shù),填料含量為20 % (b)摩擦因數(shù)，填料含量為25 % (c)磨損率，填料含量為20 % (d)磨損率，填料含量為25 %圖8 不同填充配比下PTFE復(fù)合材料的摩擦因數(shù)與磨損率Fig.8 Friction coefficient and wear rate of PTFE composites with different content of fillers

3 結(jié)論

(1)在PTFE中單獨(dú)填充硅灰石和石墨都能使其磨損率明顯降低，硅灰石的作用更顯著;但是硅灰石會使PTFE的摩擦因數(shù)明顯升高，而石墨可以降低和穩(wěn)定PTFE的摩擦因數(shù)；

(2)2種填料改變PTFE摩擦磨損性能的作用機(jī)理不同。磨損過程中，硅灰石會在滑動界面區(qū)域逐漸堆積，起到優(yōu)先承擔(dān)載荷的作用；而石墨會在摩擦表面發(fā)生片層的滑移與剝離，有助于轉(zhuǎn)移膜的形成，發(fā)揮了良好的潤滑性能；

(3)當(dāng)同時填充硅灰石和石墨時，2種填料之間的協(xié)同效應(yīng)使PTFE的磨損率進(jìn)一步降低；用含量為20 %的硅灰石與5 %或10 %石墨填充的PTFE復(fù)合材料，耐磨性比純PTFE提升了200倍以上，但摩擦因數(shù)略高；

(4)用含量為15 %的硅灰石與5 %的石墨填充的PTFE復(fù)合材料綜合摩擦磨損性能較好。